4.5 Influence de l’acide et l’amine oléique sur les propriétés des particules
4.5.1 Synthèse avec un fort excès d’acide oléique et d’amine oléique
Dans un premier temps, nous avons étudié l’influence d’un fort excès de ligands (rapport [Pt(acac)[ligand]
2] = 8), tout en conservant un rapport
[acide oléique]
[amine oléique] = 1, sur les pro-
priétés structurales des nanoparticules pour les différents protocoles étudiés. Comme la synthèse Fe0 Pt2+ dibenzylether utilise déjà dans le protocole de base un fort excès de ligands, nous nous sommes limités aux deux autres protocoles (Fe0 Pt2+ dioctyle-
ther et Fe2− Pt2+ dioctylether ). Les différents échantillons que nous étudierons dans
ce paragraphe sont présentés dans le tableau ci-dessous.
Échantillon Protocole [Pt(acac)[ligands]
2]
A1 (étudié au §4.1) Fe0 Pt2+ dioctylether 1.5 A2 Fe0 Pt2+ dioctylether 8
C1 (étudié au §4.3) Fe2− Pt2+ dioctylether 4 C2 Fe2− Pt2+ dioctylether 8
Influence sur la taille
L’effet de l’augmentation de la quantité de ligands sur la taille moyenne des par- ticules a été étudié. Comme le montre les distributions de taille déterminées à partir de l’analyse statistique de nombreuses images MET (fig 4.38 et 4.39), nous obser- vons une augmentation de la taille moyenne des particules pour les deux protocoles lorsque la quantité de ligands est augmentée. Ces résultats, qui sont en accord avec
a) Pt(acac)ligands
2 = 4 b)
ligands Pt(acac)2 = 8
Fig. 4.39 – Images MET de nanoparticules de FePt synthétisées à l’aide du proto- cole Fe2− Pt2+ dioctylether pour : a) un équivalent en ligands égal à 4 (échantillon C1, synthèse de base étudiée au §4.3) et b) pour un équivalent en ligands égal à 8 (échantillon C2).
ceux de Momose et al., s’expliquent très bien dans le cadre du modèle de croissance proposé par Shevchenko et al.. Les atomes métalliques de Pt et de Fe forment des complexes avec l’amine oléique et l’acide oléique. Une forte concentration en ligands augmente donc la stabilité du Fe et du Pt en solution. Cela se traduit par une dimi- nution du taux de nucléation des particules et conduit à une augmentation de leur taille moyenne.
Nous remarquons également que l’augmentation de la quantité de ligands conduit à une dispersion en taille plus faible dans le cas du protocole Fe0 Pt2+ dioctylether.
Cela n’est cependant pas le cas du protocole Fe2− Pt2+ dioctylether où la disper-
sion en taille augmente avec la quantité de ligands. La séparation des étapes de nucléation et de croissance, qui est nécessaire à l’obtention d’une faible dispersion en taille, semble donc moins bonne pour cette deuxième synthèse qui utilise un autre précurseur et donc met en jeu des réactions différentes.
Influence sur la composition et la structure
Nous allons voir dans la suite que les propriétés structurales ainsi que la compo- sition sont également modifiées par l’utilisation d’un excès de ligands.
La figure 4.40 montre l’évolution avec la quantité de ligands de la composition chimique globale mesurée par micro-analyse X (EDX) et de la composition du cœur cristallisé déduite du paramètre de maille à partir d’une loi de Végard (voir page 23) pour les protocoles de synthèse Fe0 Pt2+ dioctylether et Fe2− Pt2+ dioctylether.
Nous remarquons que à la fois la concentration en fer globale et dans le cœur cristallin des particules de FePt diminuent lorsque une quantité plus importante de ligands est utilisée pour la synthèse.
Cette diminution de la concentration en fer des particules indique donc qu’un fort excès de ligands ralentit davantage la cinétique de réaction du fer que celle du platine.
Fig. 4.40 – Influence de la quantité de ligands sur la composition globale mesurée en EDX et la composition du cœur cristallin déterminée à partir du paramètre de maille pour les protocoles Fe0 Pt2+dioctylether et Fe2− Pt2+dioctylether (échantillons A1,
A2 et C1, C2). La correspondance entre le paramètre de maille et la composition atomique du cœur cristallin est obtenue à partir des travaux de Bonakdarpour et al. (voir fig. 2.3).
Fig. 4.41 – Analyse EDX des particules de FePt de l’échantillon A2 (protocole Fe0 Pt2+ dioctylether avec un excès de ligands). On remarque la présence d’amas mal cristallisé constitués de fer pur (oxydé). L’analyse de 25 particules isolées en EDX conduit à une concentration moyenne de fer dans les particules de 17%. Cette étude a été réalisé par Thierry Epicier sur un microscope Jeol 2010F (laboratoire MATEIS de l’INSA Lyon)
Nous pouvons noter que dans le cas de l’échantillon A2 (protocole Fe0 Pt2+
dioctylether avec un excès de ligands), la différence entre les compositions globale et du cœur (respectivement Fe38Pt62 et Fe24Pt76) s’explique, en partie, par la présence
d’une autre phase contenant du fer. En effet, une analyse EDX, réalisée par Thierry Epicier (Laboratoire MATEIS de l’INSA Lyon) sur un microscope électronique en transmission, a montré que l’échantillon A2 est constitué d’un mélange de particules de FePt et d’amas mal cristallisés constitués de fer pur probablement oxydé (fig. 4.41). De plus, l’analyse EDX de 25 particules isolées montre que la composition moyenne des nanoparticules n’est que de Fe17Pt83et que la dispersion en composition
est très élevée : la concentration en fer dans les particules varie de 13 à 25%. Cette valeur de concentration en fer dans les nanoparticules de FePt, qui est sans doute sous-estimée du fait de la forte dispersion en composition et du faible nombre de nanoparticules mesurés, reste relativement proche de celle des cristallites déduite des mesures en DRX (Fe24Pt76). Rappelons que la présence de particules d’oxyde de
fer n’a pas été observée pour les autres échantillons.
Ainsi, la quantité de ligands influence fortement à la fois la taille des particules et leur composition chimique.
4.5.2
Synthèse avec un fort excès d’amine oléique par rapport
à l’acide oléique
Nous avons vu précédemment que l’augmentation de la quantité d’acide et d’amide oléique permet d’augmenter le diamètre moyen des particules, mais que la concentra- tion en fer diminue fortement. L’étude réalisée par Saita et al. sur les mécanismes de nucléation et de croissance de nanoparticules de FePt montre que les atomes de fer et de platine sont stabilisés en solution respectivement par l’acide oléique et l’amine oléique [84]. Par ailleurs, de nombreuses études ont montré que - pour la plupart des protocoles de synthèse de particules de FePt - les nucléi formés lors de l’étape de nucléation sont principalement constitués de Pt [84, 135, 77]. D’après ces différents résultats, nous pouvons émettre l’hypothèse que c’est l’amine oléique qui contrôle principalement le taux de nucléation, et donc la taille finale des particules, alors que l’acide oléique influence principalement la réactivité du fer.
Afin de vérifier cette hypothèse, nous avons synthétisé des particules de FePt en utilisant seulement un excès d’amine oléique ([amine oléique][Pt(acac)
2] = 8 et
[acide oléique] [Pt(acac)2] = 1).
Comme la synthèse Fe0 Pt2+ dibenzylether utilise déjà, dans le protocole de base, un
fort excès d’acide et d’amine oléique, nous avons reproduit cette synthèse mais en utilisant seulement un excès d’amine oléique. La description des échantillons étudiés dans ce paragraphe est donnée dans le tableau suivant.
Échantillon Protocole [amine oléique][Pt(acac)
2] [acide oléique] [Pt(acac)2] [amine oléique] [acide oléique] A2 Fe0 Pt2+ dioctylether 8 8 1 A3 Fe0 Pt2+ dioctylether 8 1 8 B1 (étudié au §4.2) Fe0 Pt2+ dibenzylether 8 8 1 B2 Fe0 Pt2+ dibenzylether 8 1 8 L’ensemble des résultats concernant ces synthèses est résumé dans le tableau 4.14.
Influence sur la taille a) Pt(acac)amine 2 = 8 acide Pt(acac)2 = 8 b) Pt(acac)amine 2 = 8 acide Pt(acac)2 = 1
Fig. 4.42 – Images MET de nanoparticules de FePt synthétisées à l’aide du protocole Fe0 Pt2+ dioctylether pour : a) un rapport [amine]/[acide]= 1 (échantillon A2) et
b) un rapport [amine]/[acide]= 8 (échantillon A3). On peut remarquer la présence d’une coquille peu dense autour de ces particules.
a) Pt(acac)amine 2 = 8 acide Pt(acac)2 = 8 b) Pt(acac)amine 2 = 8 acide Pt(acac)2 = 1
Fig. 4.43 – Images MET de nanoparticules de FePt synthétisées à l’aide du protocole Fe0 Pt2+ dibenzylether pour : a) un rapport [amine]/[acide]= 1 (échantillon B1, synthèse de base étudiée au §4.2) et b) un rapport [amine]/[acide]= 8 (échantillon B2).
Pour le protocole Fe0 Pt2+ dioctylether (échantillon A3), une taille moyenne de 4.7 nm est obtenue pour les particules lorsque seul un excès d’amine oléique est utilisé. Cette valeur étant proche de celle obtenue lorsque un excès d’amine et d’acide oléique est utilisé (4.9 nm pour l’échantillon A2), nous pouvons conclure que le taux de nucléation des particules, qui conditionne la taille finale des particules, est principalement contrôlé par la quantité d’amine oléique.
Cependant, nous observons pour cet échantillon A3, à la fois une forte distribu- tion de taille (la taille des particules varie de 2.5 nm à 6.5 nm) et l’agrégation de
Fig. 4.44 – Influence du rapport [amine oléique] / [acide oléique] sur la composition globale mesurée en EDX et la composition du cœur cristallin déterminée à partir du paramètre de maille pour les protocoles Fe0 Pt2+ dioctylether et Fe0 Pt2+ dibenzy-
lether. La correspondance entre le paramètre de maille et la composition atomique du cœur cristallin est obtenue à partir des travaux de Bonakdarpour et al. (voir page 23).
certaines particules (fig. 4.42b). Ce résultat suggère que la quantité d’acide oléique joue un rôle important dans la formation de particules monodisperses et non agré- gées. Nous pouvons également remarquer autour des particules de cet échantillon A3, la présence d’une coquille peu dense et mal cristallisée, qui est probablement constituée de fer.
Les résultats sont différents dans le cas du protocole Fe0 Pt2+ dibenzylether. En
effet, nous observons une forte diminution de la taille moyenne des particules lorsque seul un excès d’amine est utilisé : le diamètre moyen passe de 7 nm à 4.8 nm lorsque la quantité d’acide oléique est divisée par 8 (fig. 4.43). Il semble évident que dans ce protocole, à la fois l’acide et l’amine oléique jouent un rôle dans la taille finale des particules. Cette différence dans les mécanismes de nucléation de ce protocole par rapport au protocole Fe0 Pt2+ dioctylether, qui utilise pourtant les mêmes ligands
et précurseurs métalliques, pourrait être due à l’absence de réducteur et au fait que le dibenzylether se décompose à haute température en toluène et benzaldéhyde (ce dernier pouvant jouer le rôle de réducteur).
Si nous n’observons pas de dégradation de la dispersion en taille entre les échan- tillons B1 et B2, les particules de ce dernier échantillon sont cependant plus agrégées. Comme il y a peu d’acide oléique par rapport à l’amine oléique, et que la surface des particules est essentiellement constituée de fer, celle-ci serait moins bien complexée et les particules pourraient plus facilement s’agréger.
Influence sur la composition et la structure
La figure 4.44 montre l’évolution avec le rapport [amine oléique][acide oléique] de la composition chimique globale mesurée par micro-analyse X (EDX) et de la composition du cœur
cristallisé.
Pour les deux protocoles, nous observons une augmentation de plus de 60% de la composition globale lorsque la quantité d’acide oléique est divisée par 8. De même, la composition du cœur cristallisé, déduite du paramètre de maille, augmente dans des proportions plus faibles mais significatives pour les deux protocoles. Ces résultats indiquent que la quantité d’acide oléique contrôle principalement la réactivité du fer puisque sa diminution entraîne d’une part, l’incorporation dans les particules d’une plus grande quantité de fer (augmentation de la composition globale), et d’autre part une augmentation de la cinétique de réaction du fer (formation d’un alliage plus riche en fer).
Pour l’échantillon A3 (Fe0 Pt2+ dioctylether 8 équivalentsd’amine oléique et 1 équivalent d’acide oléique), la différence élevée entre la composition globale mesurée en EDX (Fe61Pt39) et celle du cœur cristallisé (Fe32Pt68), s’explique par la présence
d’une coquille amorphe d’oxyde de fer autour des particules de FePt qui sont visibles sur les images MET (fig. 4.42b). Bien qu’il y ait également une grande différence entre la composition globale et du cœur (respectivement Fe49Pt51 et Fe30Pt70) pour
l’échantillon B2 (Fe0 Pt2+ dibenzylether 8 équivalents d’amine oléique et 1 équivalent d’acide oléique) une telle coquille d’oxyde de fer n’a pas été clairement mise en évidence en microscopie électronique.
Des recuits sous vide à 650°C réalisés sur ces échantillons A3 et B2 montrent que, quelque soit la nature de ce fer excédentaire, celui-ci est disponible et diffuse vers le cœur riche en platine des particules pour former la phase chimiquement ordonnéee L10 (voir §6.1).