2.4 Synthèse par voie chimique de nanoparticules de FePt
3.1.2 Protocoles de synthèse de nanoparticules de FePt
Nous allons maintenant présenter les différents protocoles de synthèse de nano- particules que nous avons étudié. Les résultats concernant les propriétés physiques des nanoparticules synthétisées sont présentés dans les chapitres §4 et §5. Afin de mieux distinguer les différents protocoles étudiés dans ce manuscrit, chacun d’eux est désigné par l’état d’oxydation des précurseurs du fer et du platine et le nom du solvant utilisé, ainsi qu’une lettre.
La plupart des protocoles de synthèses décrits sont basés sur ceux publiés par différentes équipes. Cependant, nous avons développé un des protocoles décrits (pro- tocole D : utilisation du pentadécanenitrile comme surfactant pour le platine) afin d’améliorer les propriétés physiques des nanoparticules de FePt.
Protocole A Fe0 Pt2+ dioctylether
Ce premier type de synthèse est basé sur le protocole publié par S. Sun et son équipe en 2000 [5]. Cette synthèse est basée sur la décomposition à haute tempé- rature d’un composée organométallique, le pentacarbonyle de fer Fe(CO)5, et la
réduction d’un sel de platine, l’acétylacétonate de platine Pt(acac)2, par un diol,
le 1,2-hexadecanediol. Cette réaction a lieu dans un solvant organique aprotique et apolaire, le dioctylether, en présence de stabilisants (l’acide et l’amine oléique). Le tableau suivant indique les quantités typiques utilisées pour synthétiser des nano- particules de FePt d’une taille d’environ 3.5 nm de diamètre.
Réactifs mmol masse (mg) volume (ml) Fe(CO)5 1 0.13 Pt(acac)2 0.5 197 1,2-hexadécanediol 1.5 390 acide oléique 0.5 141 0.16 amine oléique 0.5 134 0.17 dioctyléther 20
– Dans un ballon de 100 ml tricol, équipé d’un condenseur et d’une sonde de température, le dioctyléther (15 ml), le Pt(acac)2 (197 mg, 0.5 mmol) et l’hexa-
nedecanediol (390 mg, 1.5 mmol) sont mélangés et chauffés sous agitation et flux d’argon à 100°C jusqu’à formation d’une solution jaune.
– L’acide oléique (0.16 ml, 0.5 mmol), l’amine oléique (0.17 ml, 0.5 mmol) et le Fe(CO)5 (0.13 ml, 1 mmol) mélangés dans le dioctyléther (5 ml) sont alors
ajoutés avec une seringue.
– La solution est ensuite chauffée à reflux (295°C) pendant 30 min. La solution devient progressivement noire.
– La solution est refroidie à la température ambiante.
– Les particules sont précipitées par l’ajout de 40 ml d’éthanol (c’est le chan- gement de polarité du solvant qui entraîne la floculation des particules) et séparées par centrifugation.
– Le précipité noir obtenu est redispersé dans un solvant apolaire (hexane, to- luène,...) en présence d’acide et d’amine oléique (0.05 ml de chaque).
Protocole B Fe0 Pt2+ dibenzylether
Cette synthèse est basée sur le protocole publié par Chen et son équipe en 2004 [77]. L’utilisation du dibenzylether comme solvant, de l’acide/amine oléique comme stabilisants (en fort excès) et du Fe(CO)5, Pt(acac)2 comme précurseurs métalliques
permet d’obtenir des nanoparticules de FePt de 6 à 9 nm. La valeur du palier et de la rampe de température permet de modifier la taille des particules. Le protocole décrit ci-dessous permet de synthétiser des particules de 7 nm.
Réactifs mmol masse (mg) volume (ml)
Fe(CO)5 1.5 294
Pt(acac)2 0.75 296
acide oléique 6 1695 1.90
amine oléique 6 1605 1.97
dibenzylether 15
– Dans un ballon de 100 ml tricol, équipé d’un condenseur et d’une sonde de température, le Pt(acac)2 (204 mg, 0.52 mmol) est ajouté au dibenzylether
(25 ml), puis chauffé sous agitation et flux d’argon à 100°C jusqu’à formation d’une solution jaune.
– L’acide oléique (1.90 ml, 6 mmol), l’amine oléique (1.97 ml, 6 mmol) et le Fe(CO)5 (294 mg, 1.5 mmol) sont alors ajoutés avec une seringue.
– La solution est ensuite chauffée à une température de 240°C avec une rampe de 5°C/min.
– La température est maintenu à 240°C pendant 1h, puis augmentée à 280°C avec une rampe de 5°C/min. Pendant ce reflux, un liquide incolore est distillé, qui s’avère être composé de benzaldéhyde et de toluène.
– La solution est refroidie à la température ambiante.
– Les étapes de purification sont identiques à celles décrites dans le protocole de la synthèse Fe0 Pt2+ dioctylether.
Protocole C Fe2− Pt2+ dioctylether
Cette synthèse, qui est basée sur l’étude publiée en 2006 par Nguyen et al.[85], utilise le réactif de Collman comme précurseur de fer. Ce dernier sert également d’agent réducteur pour les ions Pt2+. D’après les résultats de Howard et al., l’uti-
lisation de ce précurseur permet un meilleur contrôle de la composition chimique des particules [88]. Le réactif de Collman étant sous forme de poudre, celui-ci est introduit dans le ballon en même temps que le Pt(acac)2.
Réactifs mmol masse (mg) volume (ml)
Na2Fe(CO)4 0.5 173
Pt(acac)2 0.5 197
acide oléique 2 565 0.63
amine oléique 2 535 0.66
dioctylether 20
– Dans un ballon de 100 ml tricol, équipé d’un condenseur et d’une sonde de température, le dioctyléther (20 ml), le Pt(acac)2 (197 mg, 0.5 mmol), le
Na2Fe(CO)4 (173 mg, 0.5 mmol), l’acide oléique (565 mg, 2 mmol) et l’amine
oléique (535 mg, 2 mmol) sont mélangés et chauffés sous agitation et flux d’argon à 100°C afin de bien dissoudre les différents réactifs.
– La solution est ensuite chauffée à reflux (295°C) pendant 30 min. La solution devient progressivement noire.
– La solution est refroidie à la température ambiante.
– Les étapes de purification sont identiques à celles décrites dans le protocole de la synthèse Fe0 Pt2+ dioctylether.
Notre protocole diffère de celui de Nguyen car dans ce dernier, la solution contenant tous les réactifs reste dans un bain d’ultra-son pendant 1 h à la température de 70°C avant d’être chauffée jusqu’à la température d’ébullition du solvant. Comme nous voulions étudier l’influence de la nature du précurseur sur la structure des particules de FePt, nous avons choisi de ne pas suivre le protocole proposé par Nguyen et al. mais de reprendre le protocole A Fe0 Pt2+ dioctylether en changeant la nature du
précurseur de fer.
Protocole D Fe0 Pt2+ dioctylether nitrile
L’étude des propriétés physiques des nanoparticules de FePt synthétisées à l’aide des protocoles décrits précédemment montre que la grande différence entre les ciné- tiques de réaction du Pt et du Fe implique la formation d’une structure hétérogène - cœur riche en Pt et surface riche en fer - (voir §4.6). Nous avons donc développé cette
synthèse dans le but de ralentir la nucléation du platine et ainsi obtenir des parti- cules de FePt de taille moyenne plus importante et de composition plus homogène. Pour cela, nous avons repris la synthèse de Sun en remplaçant l’amine oléique par le pentadécanenitrile car la fonction nitrile a plus d’affinité avec le Pt que la fonction amine [106], ce qui permet de réduire la réactivité du Pt. Les résultats obtenus sont présentés dans chapitre §5.1.
Réactifs mmol masse (mg) volume (ml)
Fe(CO)5 1 0.13 Pt(acac)2 0.5 197 1,2-hexadécanediol 1.5 390 acide oléique 0.5 141 0.16 pentadécanenitrile 0.5 112 dioctyléther 20
Pour le protocole détaillé, se reporter au protocole A Fe0 Pt2+ dioctylether en remplaçant l’amine oléique par le pentadécanenitrile.
Protocole E Fe2+ Pt2+ TEG
Cette synthèse repose sur le procédé polyol, où le solvant (Tetra Ethylène Gly- col) sert à la fois de solvant, de ligand, ainsi que de réducteur pour les ions Pt2+
et Fe2+ [107]. En utilisant la valeur adéquate pour le rapport [TEG]/[précurseurs], Jeyadevan et al. ont synthétisé des particules de FePt partiellement ordonnée [79]. Cependant, la valeur de ce rapport n’étant indiqué dans aucune de leurs publica- tions, nous n’avons pu reproduire leurs résultats, et seule la phase désordonnée a été obtenue.
De plus, le principal inconvénient de cette synthèse est la grande dispersion en taille des particules ainsi que leur forte agrégation. Pour tenter d’améliorer la stabilité des particules en solution, nous avons ajouté des stabilisants lors de la synthèse, tel que l’octaethylène glycol monododecylether (C12EO8), l’acide oléique,
l’amine oléique ou le pentadécanenitrile. Cependant, aucune de ces tentatives n’a donné de résultat vraiment probant.
Malgré les nombreux inconvénients de ce protocole, nous avons choisi de présenter dans ce manuscrit les résultats concernant celui-ci, car ils mettent bien en évidence le rôle important joué par les ligands dans la structure des particules.
Réactifs mmol masse (mg) volume (ml)
Fe(acac)2 0.53 134
Pt(acac)2 0.53 207
C12E8 1.07 576
TEG 25
– Dans un ballon de 100 ml tricol, équipé d’un condenseur et d’une sonde de température, le TEG (25 ml), le Pt(acac)2 (207 mg, 0.53 mmol), le Fe(acac)2
(134 mg, 0.53 mmol), et le C12E8 (576 mg, 1.07 mmol) sont mélangés sous
Fig. 3.2 – Principe de fonctionnement du microscope électronique en transmission. Le schéma de gauche illustre le fonction- nement en mode image, celui de droite le fonctionnement en mode diffraction.
– La solution est ensuite plongée dans un bain de sel à 330°C. Après une phase de reflux d’une durée de 4h20, la solution est refroidie à la température ambiante. – Les particules sont précipitées par l’ajout de 120 ml d’éthanol et séparées par
centrifugation.
– Les particules sont redispersées d’une part dans une solution de toluène addi- tionnée d’acide et d’amine oléique et d’autre part dans une solution aqueuse.