3.4 Caractérisation magnétique
4.1.3 Propriétés magnétiques
Nous allons maintenant voir si cette structure hétérogène modifie fortement les propriétés magnétiques de ces nanoparticules de FePt. Une description des protocoles de mesures magnétiques est donnée au paragraphe §3.4.2.
Estimation de l’anisotropie magnétique
Dans un premier temps, nous avons réalisé des mesures Zero Field Cooled - Field Cooled (ZFC-FC) qui consistent à mesurer l’aimantation en augmentant la température sous un faible champ magnétique après avoir refroidi l’échantillon sous champ nul. Cette mesure permet de déterminer la température de blocage TB des
particules, température en-dessous de laquelle la direction de l’aimantation des par- ticules est thermodynamiquement stable. Cette température est elle-même reliée à la valeur moyenne de la constante d’anisotropie effective Kef f par l’équation 3.9,
avec ln(f0tm) = 25 (correspond à un temps de mesure égal à 100 s). La variation de
l’aimantation en fonction de la température lors d’une mesure ZFC-FC est présentée sur la figure 4.13 pour les nanoparticules de FePt synthétisées à partir du protocole Fe0 Pt2+ dioctylether. La courbe ZFC présente un maximum qui, par convention,
correspond à la température de blocage TBdes nanoparticules. Celui-ci est de l’ordre
Fig. 4.13 – Variation de l’aimanta- tion en fonction de la température lors d’une mesure ZFC-FC (avec un champ magnétique H = 100 Oe) pour les nanoparticules de FePt synthéti- sées à partir du protocole Fe0 Pt2+
dioctylether. La figure encadrée repré- sente la variation de l’inverse de l’ai- mantation en fonction de la tempéra- ture.
tocole (TB = 20 K pour l’échantillon présenté à la figure 4.13), ce qui indique une
faible valeur de la constante d’anisotropie. À partir du volume moyen déterminé à partir des mesures de microscopie électronique en transmission, nous avons estimé la valeur moyenne de la constante d’anisotropie effective hKef fi à 3 × 106 erg/cm3,
valeur bien inférieure à celle de la phase L10 de l’alliage Fe50Pt50(6.6×107 erg/cm3).
Cette faible valeur d’anisotropie indique que les particules ne sont pas dans la phase L10 mais dans la phase chimiquement désordonnée, confirmant ainsi les résultats
obtenus en diffraction de rayons X. Les résultats concernant les mesures ZFC-FC sont rassemblés dans le tableau 4.6.
Pour des températures supérieures à T0, température à laquelle les courbes ZFC
et FC se rejoignent, le comportement magnétique des nanoparticules devient réver- sible, ce qui caractérise l’état superparamagnétique. Dans le cas où une distribution dans les valeurs de barrière d’énergie existe, la température de blocage TB sera
différente de T0 (ces deux températures sont confondues en absence d’une distri-
bution dans les valeurs de la barrière d’énergie EB [61]). Certains échantillons, tel
que l’échantillon A1 présenté dans le tableau 4.6, présentent des températures TB
et T0 très différentes, indiquant ainsi une grande dispersion dans les propriétés de
ces particules. La présence de particules d’oxyde de fer dans cet échantillon explique Tab. 4.6 – Paramètres déterminés à partir des mesures ZFC-FC pour deux des échantillons synthétisés avec le protocole Fe0 Pt2+ dioctylether.
TB(K) T0(K)a hV i (nm3)b hKef fi (erg/cm3)c
A1 32 220 36 3.16 × 106 A2 20 50 22 3.22 × 106
aTempérature à laquelle la courbe ZFC rejoint la courbe FC.
bVolume moyen des particules déterminé à partir des données MET.
cValeur calculée à partir de l’équation 3.9 avec ln(f
cette grande dispersion dans les propriétés magnétiques. Pour la grande majorité des échantillons, les propriétés des particules de FePt sont plus homogènes puisque les température TB et T0 sont beaucoup plus proches (échantillon A2 présenté dans
le tableau 4.6).
Dans le régime superparamagnétique, l’aimantation des particules mesurée dans un faible champ magnétique suit la loi suivante :
hM i = hM 2 sV2i hV i Hef f 3kBT (4.1) où Hef f est le champ magnétique effectif tenant compte des interactions entre les
particules, hV i leur volume moyen et Ms leur aimantation volumique. Dans le cas
où ces interactions peuvent être négligées, la variation de l’aimantation MZF C est
inversement proportionnelle à la température. On remarque sur la figure 4.13 que l’inverse de l’aimantation des nanoparticules de FePt ne suit pas la loi 4.1. Or, cette loi n’est valable que lorsque MS(T ) varie peu avec la température. L’aimantation
des nanoparticules variant beaucoup plus vite qu’une loi en 1/T (voir l’encadré de la figure 4.13), il est vraisemblable que Ms(T ) diminue rapidement avec la température.
Cela sera confirmé dans la suite lors de mesures d’aimantation en fonction de la température.
Cycles d’hystérésis
Nous avons également étudié le comportement magnétique des nanoparticules en fonction du champ magnétique appliqué. Plusieurs cycles d’aimantation à des tempé- ratures inférieures et supérieures à TBont été réalisés (figure 4.14). Afin de convertir
le moment magnétique mesuré (emu) en aimantation volumique (emu/cm3), nous
utiliserons la valeur suivante pour la densité volumique des particules de FePt : ρ = 14 g/cm3 [130]. Nous prendrons également en compte le fait que d’après l’ana- lyse massique élémentaire environ 30% de la masse de l’échantillon correspond à la couche organique (cf. §4.1.2). L’aimantation à saturation Ms a été déterminée
pour chaque cycle d’aimantation en utilisant l’approche à saturation décrite dans le chapitre §3.4.2 (équation 2.7).
Les principales caractéristiques des cycles d’aimantations, le champ coercitif HC,
l’aimantation à Ms, et la rémanence réduite S = Mr/MS, sont rassemblées dans le
tableau 4.7.
Tab. 4.7 – Données magnétiques extraites des cycles d’aimantation mesurés à diffé- rentes températures pour les nanoparticules de FePt issues de la synthèse Fe0 Pt2+
dioctylether.
Température (K) Ms (emu/cm3) HC (Oe) S = Mr/Ms
5 242 4200 0.43
30 235 0 0
100 206 0 0
Fig. 4.14 – Cycles d’hystérésis de nanoparticules de FePt pour différentes valeurs de température. L’encadré présente la variation de l’aimantation en fonction de H/T pour des températures supérieures à la température de blocage.
On remarque que seul le cycle d’aimantation mesuré à 5 K, température inférieure à la température de blocage, est un cycle ouvert (Hc 6= 0 et S 6= 0). Dans ce cas,
la barrière d’énergie KV est suffisamment importante devant l’agitation thermique kBT pour que la direction de l’aimantation des nanoparticules de FePt soit figée.
Le modèle le plus simple pour décrire le retournement à température nulle d’une assemblée de particules magnétiques est le modèle de Stoner-Wohlfarth. Celui- ci suppose que les particules sont toutes identiques, sans interaction, d’anisotropie uniaxiale, et que les directions de leurs axes d’anisotropies soient aléatoirement dis- tribuées. Le cycle d’hystérésis prévu par ce modèle est représenté à la figure 2.9 (page 32). Les hypothèses de ce modèle sont en partie vérifiées pour les nanoparti- cules de FePt dans la phase chimiquement désordonnée. En effet, nous avons vu au chapitre §3.4.2 que l’anisotropie effective des nanoparticules, largement dominée par les effets de forme et de surface aux échelles nanométriques, est approximativement uniaxiale. L’hypothèse d’une orientation aléatoire des particules, et donc à priori des axes d’anisotropie, est vérifiée puisque aucune orientation préférentielle n’a jamais été observé en diffraction de rayons X dans les dépôts de nanoparticules de FePt. De plus, la rémanence réduite est proche de 0.5, valeur attendue pour une assemblée de particules aléatoirement orientées dans l’espace.
Les deux dernières hypothèses (l’homogénéité des propriétés magnétiques et l’ab- sence d’interaction entre particules) ne sont sans doute pas vérifiées dans les systèmes réels. Dans notre cas, les nanoparticules de FePt sont séparées les unes des autres par une couche organique de 1 à 2 nm d’épaisseur excluant certainement toute inter-
Fig. 4.15 – Cycle d’aimantation de nanoparticules de FePt mesurée à 5 K. Les courbes en trait plein correspondent au meilleur ajustement obtenue avec : a) le modèle de Stoner-Wohlfarth (à température nulle et sans dispersion dans les propriétés magnétiques), et b) le modèle de Stoner-Wohlfarth tenant compte de l’agitation thermique et d’une distribution des valeurs des constantes d’anisotropie (loi log-normale avec σK = 0.5).
action d’échange entre particules, mais pas les interactions dipolaires. De même, les particules ne peuvent être considérées comme identiques puisque d’une part, l’étude MET a montré une distribution du diamètre des nanoparticules relativement large (σ = 0.18) et d’autre part, des distributions dans la composition et la constante d’anisotropie ne peuvent être exclues.
Comme toutes les conditions ne sont pas remplies, le modèle de Stoner-Wohl- farth reproduit assez mal le cycle d’hystérésis expérimental mesurée à 5 K pour les nanoparticules de FePt (figure 4.15a). En effet, si la rémanence est assez bien reproduite par ce modèle, ce n’est pas le cas de la variation de l’aimantation mesu- rée autour du champ coercitif qui est beaucoup plus graduelle. Pour reproduire la forme du cycle, il est impératif d’introduire dans le modèle de Stoner-Wohlfarth une dispersion dans les propriétés magnétiques des particules. Pour cela, nous avons procédé à des simulations du type Monte-Carlo en utilisant le modèle décrit par Chantrell et al. [121]. C’est un modèle de Stoner-Wohlfarth tenant compte de l’agitation thermique et de la distribution des volumes et des constantes d’ani- sotropie des particules. L’algorithme utilisé pour la simulation est décrit dans le chapitre §3.4.2.
Pour la simulation du cycle d’aimantation à 5 K des particules de l’échantillon A2, nous avons utilisé une boîte de calcul contenant 5000 particules et la tempéra- ture adimentionnelle T∗ = T /TB = 0.25 (valeur calculée à partir de la température
de blocage TB = 20 K). On remarque sur la figure 4.15b), que l’introduction d’une
distribution log-normale des constantes d’anisotropie permet de bien reproduire le cycle d’aimantation expérimental mesuré à 5 K. Les paramètres obtenus pour le
meilleur ajustement sont σK = 0.5 et HA = 21.5 kOe. Nous avons remarqué que
l’introduction d’une distribution en volume des nanoparticules (σV = 3 σD = 0.54,
basée sur les résultats de microscopie électronique en transmission) modifie peu l’al- lure du cycle d’aimantation. Cela confirme ainsi le résultat des simulations effectuées par Chantrell et al. sur le fait qu’à basse température, l’allure du cycle d’aimanta- tion n’est vraiment sensible qu’à la dispersion σK des constantes d’anisotropie [119].
Cette importante dispersion dans les valeurs des constantes d’anisotropie peut s’ex- pliquer par son origine : les anisotropies de forme et de surface, qui peuvent prendre des valeurs très différentes d’une particules à l’autre selon la morphologie et l’état de surface des particules. À partir des valeurs TB = 20 K et HA = 21500 Oe, nous
pouvons estimer le moment moyen par particule par la formule suivante : hM i hV i = 50kB
µB
TB
HA
(4.2) Nous obtenons alors la valeur suivante : hM i hV i = 6.4 × 10−18 emu. En admet- tant en première approximation que le volume magnétique moyen correspond au volume physique moyen déterminé en MET (hV i = 22 nm3) nous obtenons la valeur moyenne suivante pour l’aimantation à saturation : hMsi = 290 emu/cm3. Cette
valeur est proche de celle obtenue à partir de l’approche à saturation pour ce même cycle (Ms= 242 emu/cm3).
L’aimantation à saturation de ces nanoparticules de FePt est remarquablement faible comparée à la valeur de l’alliage massif Fe50Pt50(1140 emu/cm3 pour la phase
L10). Une telle différence entre les aimantations d’un même matériau à l’état massif
et sous la forme de nanoparticules a été observé pour des nanoparticules de Co lorsque des ligands à caractère π-accepteur, tels que le CO, sont adsorbés à leurs surfaces [131]. De même, cette diminution de l’aimantation a été observée pour des nanoparticules de NiFe2O4 synthétisées par voie chimique et recouvertes d’acide
oléique [132]. Les auteurs proposent qu’une forte interaction entre les surfactants et la surface des particules entraîne l’existence d’une coquille non-magnétique. Cette idée a également été proposée par Wu et al. pour expliquer que l’aimantation à saturation des nanoparticules de FePt recouvertes d’acide et d’amine oléique ne soit que de 210 emu/cm3 (valeur comparable à la notre) [130]. L’existence d’une
surface peu magnétique a également été proposé par Rong et al. pour expliquer que l’aimantation de nanoparticules de FePt diminue selon l’inverse de la taille des particules [39].
Pour une particule de 3.5 nm approximativement 40% des atomes sont à la surface. Ainsi, une surface riche en fer, dont l’existence est suggérée par l’analyse de nos données structurales, implique que environ 80% du fer contenu dans la particule Fe50Pt50se trouve à la surface. Une telle coquille de fer non magnétique entraînerait
une baisse significative de l’aimantation dans une proportion comparable à celle observée expérimentalement. En supposant une monocouche de fer non magnétique (typiquement 0.18 nm d’épaisseur), le volume magnétique de la particule est réduit à 16 nm3 et l’aimantation à saturation moyenne d’une particule est alors hMsi =
400 emu/cm3. La proportion d’atomes de fer x dans la partie magnétique de la
particule peut être estimé en première approximation (en ne tenant pas compte du moment magnétique porté par le platine) par : x = Ms(particule)/Ms(fer). En
Fig. 4.16 – Cycles d’aimantation de nanoparticules de FePt dans l’état superpa- ramagnétique. Les courbes expérimentales (•) s’éloignent d’autant plus de la loi de Langevin (- -) que la température de mesure est proche de la température de blocage (TB = 20 K). L’introduction d’une constante d’anisotropie dans ce modèle permet
de bien reproduire les données expérimentales (–).
utilisant Ms(fer) = 1735 emu/cm3, nous obtenons une proportion d’atomes de fer
dans le cœur magnétique de la particule de 23%, valeur cohérente avec la composition atomique du cœur cristalisé obtenue à partir de l’étude structurale (Fe32Pt68).
Pour des températures de mesures supérieures à la température de blocage TB,
les particules sont dans l’état superparamagnétique et le modèle de Langevin doit pouvoir s’appliquer lorsque l’aimantation varie peu avec la température et que l’ani- sotropie peut être négligée (voir §2.3.1). Lorsque cela est le cas, les cycles d’aiman- tation mesurés à différentes températures se superposent lorsqu’ils sont tracés en fonction de la variable H/T (cf. équation 2.5 pour l’expression de la loi de Lange- vin). Cependant, on remarque sur l’encadré de la figure 4.14, où l’aimantation dans l’état superparamagnétique a été tracé en fonction de H/T , que les courbes corres- pondant aux températures 30 K et 100 K ne se superposent que pour les faibles valeurs de H/T . Les raisons invoquées pour expliquer ce résultat sont d’une part une forte variation de Ms avec la température et d’autre part l’anisotropie qui ne
semble pas pouvoir être négligée. Pour vérifier ce dernier point, nous avons simulé l’aimantation des particules de FePt dans l’état superparamagnétique avec le modèle décrit précédemment qui tient compte de l’anisotropie des particules. On remarque alors sur la figure 4.16 que l’introduction d’une anisotropie uniaxiale dans l’état su- perparamagnétique suffit pour reproduire correctement les courbes expérimentales. On remarque également que la prise en compte de l’anisotropie modifie seulement l’allure de la courbe d’aimantation pour les valeurs intermédiaires du champ magné- tique.
Enfin, on observe une variation linéaire de l’aimantation avec le champ magné- tique pour une température de mesure égale à 300 K. Un tel comportement, attendu pour un matériau paramagnétique, indique que la température de Curie des nano-
Fig. 4.17 – Aimantation de nanoparticules de FePt en fonction de la température mesurée pour un champ magnétique appliqué de 50 kOe. L’encadré montre la varia- tion en fonction de T3/2 de l’aimantation mesurée.
particules de FePt est inférieure de la température ambiante.
Mesures de l’aimantation en fonction de la température sous fort champ magnétique
Une façon plus directe de déterminer la température de Curie est de réaliser des mesures d’aimantation sous fort champ en fonction de la température. La procédure pour déterminer la température de Curie est décrite dans le chapitre §3.4.2. Elle consiste à mesurer l’aimantation en fonction de la température sous un fort champ magnétique (H = 50 kOe).
Comme le montre la figure 4.17, l’aimantation mesurée sous un champ magné- tique de 50 kOe varie fortement en fonction de la température et est pratiquement nulle à température ambiante. Nous avons vu au paragraphe §3.4.2 que l’aimanta- tion à saturation des matériaux ferromagnétiques massif suit une loi en T3/2 (loi de Bloch) pour des températures faibles devant la température de Curie. Hen- driksen et al. ont montré que cette loi s’applique encore lorsque les dimensions du matériau ferromagnétique sont de l’ordre du nanomètre mais avec un exposant plus grand que 3/2 [116]. L’encadré de la figure 4.17 montre la variation quasi linéaire de l’aimantation des nanoparticules en fonction de T3/2 (du moins pour des tempé-
ratures inférieures à 200 K) indiquant que l’exposant est proche de valeur observée pour les matériaux massifs. En utilisant l’équation 3.10, nous avons déterminé l’ex- posant α et la température de Curie Tc pour les nanoparticules de FePt à partir de
l’aimantation mesurée à 50 kOe, et nous obtenons α = 1.72(1) et TC = 263(2) K.
composition moyenne Fe51Pt49sont très inférieures à celle de l’alliage massif Fe50Pt50
(750 K pour la phase L10et environ 600 K pour l’alliage chimiquement désordonnée).
D’après l’étude menée par Kussman et al. sur la variation de la température de Curie5[48] pour l’alliage massif FexPt1−x, une valeur proche de 0°C (274 K) pour la
température de Curie correspond à une composition atomique proche de Fe30Pt70.
Cette valeur est très proche de la composition du cœur de la particule de FePt déduite en diffraction de rayons X (Fe30Pt70). À noter que Rong et al. ont montré que la
température de Curie de particules de FePt diminue avec la taille des particules [39]. La prise en compte de cet effet de taille (diminution de 13% par rapport au matériau massif de la Tc pour des particules de 3.5 nm) ne modifie pas cette conclusion.
En conclusion, les mesures magnétiques réalisées sur les nanoparticules de FePt synthétisées d’après le protocole de S. Sun [5] sont en accord avec le modèle déter- miné à partir de l’étude structurale (DRX, EDX, XPS) : un cœur riche en platine (Fe30Pt70) et une surface riche en fer non magnétique. En effet, la valeur de l’aiman-
tation à saturation des nanoparticules de Fe51Pt49(240 emu/cm3) est très inférieure à
celle de l’alliage massif équiatomique (1140 emu/cm3). Cette faible valeur de l’aiman- tation des nanoparticules peut s’expliquer si on suppose que la surface des particules est constituée principalement de fer et que ce dernier n’est pas magnétique. Cette absence de contribution du fer de surface à l’aimantation pourrait s’expliquer par la forte interaction qui le lie à l’acide oléique présent à la surface des particules. Nous supposons que l’interaction entre le fer et l’acide oléique affaiblit la liaison C=O par un transfert de charge de la bande d du fer vers les orbitales anti-liantes π∗ du C=O (interaction du type Blyholder [133]) ce qui diminue fortement le moment magnétique porté par ces atomes de fer. Enfin, la température de Curie, elle aussi très faible devant la valeur de l’alliage massif Fe50Pt50, correspond à la composition
Fe30Pt70, valeur qui est très proche de la composition du cœur cristallisé obtenue à
partir des données de diffraction de rayons X.