La microscopie électronique en transmission est un outil fondamental pour l’étude des matériaux à l’échelle nanométrique, elle permet en effet d’avoir assez rapidement accès à la taille, à la forme, à la polydispersité et, dans le cas d’un travail à haute résolution, à la structure d’une particule isolée.
Il existe une certaine analogie entre le microscope électronique en transmission (MET) et le microscope optique à lumière directe. C’est le rayonnement utilisé qui diffère principalement : des photons dans le cas du microscope optique et des électrons dans le cas du microscope électronique. La résolution du microscope, c.- à-d. la distance minimale séparant deux objets ponctuels pour que leurs images respectives créées par le système soit distinguées, dépend directement de la longueur d’onde du rayonnement utilisé. Celle des électrons étant d’autant plus petite que leur énergie est grande1, une tension d’accélération entre 100 et 300 kV permet d’obtenir
des valeurs pour la longueur d’onde de l’ordre du picomètre (10−12 m). Cependant, l’importance des aberrations chromatiques et sphériques des lentilles magnétiques limite la résolution effective obtenue avec un microscope électronique en transmission
1relation onde/corpuscule λ = h/mv, où λ est la longueur d’onde associée au électrons, m et v
à l’ordre de l’Angstroem (10−10 m). Un microscope électronique en transmission est constitué des principaux éléments suivants (Fig. 3.2) :
– Une source d’électrons constituée d’une cathode incandescente (cristal d’hexa- borure de lanthane LaB6 ou filament de tungstène) ou d’un canon à effet de
champ (FEG). Les électrons sont accélérés par une anode portée à un potentiel typiquement de 100 à 400 kV ;
– Un système d’illumination constitué de plusieurs lentilles condenseurs contrô- lant la convergence du faisceau sur l’échantillon. Un diaphragme situé après le second condenseur contrôle le flux d’électrons arrivant sur l’échantillon ; – L’échantillon, suffisamment mince pour être transparent aux électrons, est fixé
sur un porte-échantillon permettant les degrés de liberté en translation et en rotation ;
– Une lentille objectif forme l’image de l’échantillon ;
– Une série de lentilles intermédiaires et de projections assurent l’agrandissement de l’image formée par la lentille objectif. Deux modes d’imagerie peuvent être sélectionnés : dans le mode image, ces lentilles forment une image du plan image de la lentille objectif. En mode diffraction, les lentilles de projection forment une image du plan focal, appelé aussi plan de diffraction, de la lentille objectif. Ceci permet de visualiser soit l’image soit le cliché de diffraction de l’échantillon ;
– Un écran fluorescent et une caméra CCD permettent l’observation et l’enre- gistrement des images.
Les observations que j’ai réalisé en collaboration avec P. Bayle-Guillemaud au Laboratoire d’Étude des Matériaux par Microscopie Avancée (LEMMA) du CEA- Grenoble, ont été effectuées sur un microscope électronique en transmission du type JEOL 4000EX. Les électrons sont accélérés sous une tension de 400 kV et la résolu- tion théorique de l’appareil en mode conventionnel est de 1.7 Å. Pour ces observa- tions, nous avons déposé les nanoparticules sur une grille de microscope recouverte d’une membrane très fine de carbone 3 à 5 nm (Pelco Ultrathn carb holey 400 Cu V25). La technique de dépôt consiste à déposer une goutte (≈ 5 µl) d’une solution de toluène contenant des nanoparticules (5 × 10−2mg/ml) et à attendre l’évaporation du solvant.
Nous avons utilisé la microscopie électronique en transmission d’une part pour déterminer la distribution de taille des nanoparticules et d’autre part pour étudier la structure cristallographique des nanoparticules de FePt en utilisant le mode haute résolution. Nous allons décrire dans la suite les procédures d’analyse des images MET.
3.2.1
Distribution de taille des nanoparticules de FePt
Pour déterminer la distribution de taille des nanoparticules, nous avons exploité, à l’aide du logiciel de traitement d’images ImageJ, de nombreux clichés de microsco- pie pris à faible grandissement (de 80k à 200k). Le protocole suivi consiste à binariser et filtrer l’image, grâce à une succession de traitements numériques (érosion, dilata- tion, etc.) puis à utiliser « l’analyse de particules » automatique du logiciel ImageJ.
Lorsque, sur certaines images de microscopie présentant un fond non homogène, la binarisation n’est pas satisfaisante, nous utilisons une autre méthode. Elle consiste, toujours en utilisant le logiciel ImageJ, à dessiner manuellement le contour de la particule qui est ensuite ajusté à l’aide d’une ellipse (seulement lorsque la forme des particules est effectivement ellipsoïdale). Dans les deux cas, le résultat de cette analyse est la liste des valeurs des aires des particules de l’image. À partir de l’aire mesurée pour chaque particule de l’image, nous pouvons déterminer la distribution du diamètre des nanoparticules que l’on suppose sphériques pour ce calcul. Expéri- mentalement, nous avons constaté que les distributions de taille observées peuvent être raisonnablement bien ajustées avec une distribution log-normale f (D) (equ. 3.1) en utilisant la méthode des moindres carrés.
f (D) = 1 D σ√2πexp − 1 σ√2ln D Dm 2! (3.1) où D est le diamètre des particules, Dm leur diamètre médian et σ la dispersion.
L’erreur faite sur le diamètre des particules est difficile à estimer mais elle ne dépasse pas 1%.
3.2.2
Microscopie électronique en transmission en haute ré-
solution (METHR)
En mode haute résolution, le diaphragme introduit sélectionne plusieurs fais- ceaux diffractés en plus du faisceau transmis. L’image obtenue est alors constituée des interférences entre ces différents faisceaux et permet une observation directe des plans ou colonnes atomiques suivant l’orientation de la particule. Cet outil permet donc de déterminer la structure des nanoparticules de FePt à l’échelle atomique. Dans cette étude, nous avons utilisé le logiciel de traitement d’images DigitalMi- crograph pour déterminer les distances inter-réticulaires ainsi que les symétries du réseau cristallin. Ce traitement consiste à calculer la transformée de Fourier d’une zone de l’image de METHR où une particule présente de nombreux plans réticu- laires, puis à sélectionner à l’aide d’un masque les taches de diffractions d’intérêt pour ensuite revenir dans l’espace direct à l’aide d’une transformation de Fourier inverse. L’image ainsi filtrée permet de déterminer précisément la distance inter- réticulaire correspondant aux taches de diffractions sélectionnées (Fig. 3.3). Sur les particules correctement orientées, c.-à-d. dont un des axes cristallographiques est parallèle au faisceau d’électrons, des colonnes atomiques sont visibles et une trans- formée de Fourier permet ainsi de déterminer les symétries du réseau cristallin. Notons que dans certain cas, les contrastes observés sont très complexes à inter- préter, et il est indispensable d’effectuer des simulations2 d’images METHR pour
déterminer la structure précise des particules. Cette simulation repose sur le fait que l’onde qui émerge de l’objet après l’avoir traversé peut être décrite comme le simple
2
Image METHR Transformée de Fourier
Filtrage Image filtrée Fig. 3.3 – Principe du filtrage de Fourier pour la détermination des distances inter- réticulaires. Les plans réticulaires observés dans cet exemple correspondent à la fa- mille de plan {111}.
produit de l’onde incidente par la transmittance de l’objet. On peut trouver l’ex- pression détaillée de la fonction de transmission et de propagation dans la référence [108].