4.6 Modèle de croissance des nanoparticules de FePt synthétisées par voie
5.1.3 Propriétés magnétiques des nanoparticules de FePt de com-
Nous venons de voir que les particules de FePt synthétisées avec le pentadécaneni- trile (PN) ont un cœur cristallisé plus riche en fer que celle synthétisées avec l’amine oléique (OAm). Dans ce paragraphe, nous allons voir que cela à une influence sur les propriétés magnétiques des particules, notamment sur la température de Curie. Les propriétés magnétiques de ces nanoparticules de FePt ont été déterminées à partir des mesures de cycles d’hystérésis à différentes températures et de mesures ZFC-FC à l’aide d’un magnétomètre SQUID (voir le chapitre 3.4.2 pour une des- cription des protocoles de mesures magnétiques).
Estimation de l’anisotropie magnétique
Dm σ/Dm TB Keffa (× 105) (nm) (%) (K) (erg/cm3) D1 4.0 10 23 22.7 13.8 8 260 6.3 D4 4.8 15 29 15.6 D5 5.6 11 33 11.7 aL’anisotropie effective K
eff est calculée
à partir du volume moyen Vm des particules
et de la température de blocage TB à l’aide
de l’équation : Keff = 25kBTB/Vm
Fig. 5.9 – Variation de l’aimantation en fonction de la température lors d’une me- sure ZFC-FC (avec un champ magnétique H = 100 Oe) pour les nanoparticules de FePt (4.0 nm de diamètre) synthétisées avec un rapport AO/PN = 0.5/0.5. L’en- cadré présente la variation de l’anisotropie effective Keff en fonction de l’inverse du
diamètre des particules. L’anisotropie effective est largement dominée par l’aniso- tropie de surface.
La constante d’anisotropie magnétique des nanoparticules de FePt peut être estimée à partir de la température de blocage TB, température en-dessous de laquelle
la direction de l’aimantation des particules est figée. La figure 5.9 montre le résultat d’une mesure ZFC-FC pour les nanoparticules de FePt de 4.0 nm de diamètre2
synthétisées avec le rapport AO/PN = 0.5/0.5. Les températures de blocage TB des
nanoparticules de FePt de différentes tailles sont rassemblées dans le tableau 5.9. La température de blocage TB étant proportionnelle à la constante d’anisotropie
2Les particules de FePt de 4.0 nm ont été séparées des particules de FePt de 14 nm par un tri
effective et au volume des particules, nous observons une augmentation de TB avec
la taille moyenne des particules. Les valeurs des constantes d’anisotropie, qui sont de l’ordre de 0.1 à 2.3 × 106 erg/cm3, sont très inférieures à la valeur de la phase chimiquement ordonnée L10 (7 × 107 erg/cm3). Cela confirme les résultats obtenus
en diffraction de rayons X qui montrent que les particules de FePt sont dans la phase chimiquement désordonnée.
Nous remarquons également que la constante d’anisotropie effective Keff, dé-
duite de TB et du volume moyen des particules3 diminue fortement lorsque la taille
des particules augmente. Dans les particules magnétiques de taille nanométrique, la contribution de l’anisotropie de surface dans l’anisotropie totale de la particule devient généralement prépondérante. L’anisotropie magnétique effective Keff dépend
donc de deux termes respectivement proportionnels au volume (KV) et à la surface
(KS)[143]. Dans le cas d’une particule sphérique de diamètre d, l’anisotropie effective
peut s’écrire :
Keff= KV + 6
KS
d (5.1)
L’encadré de la figure 5.9 montre que la variation de l’anisotropie effective en fonction de l’inverse du diamètre des particules suit approximativement la relation 5.1. La composition chimique étant différente d’un échantillon à l’autre, les valeurs de KV
et KS sont également différentes, ce qui peut expliquer que la relation entre Keff et
l’inverse de la taille n’est pas tout à fait linéaire.4 Cependant, il apparaît clairement
que l’anisotropie effective des nanoparticules de FePt est dominée par des effets de surface. Cela rejoint les observations de Jamet et al., effectuées sur des agrégats de Fe et Co de tailles nanométriques [118]. Cela s’explique bien sûr ici par la faible anisotropie volumique KV des particules synthétisées dans la phase chimiquement
désordonnée.
Mesures d’aimantation en fonction du champ magnétique et de la tem- pérature
La principale différence observée entre les nanoparticules synthétisées avec le pentadecanenitrile et celles obtenues avec l’amine oléique est le comportement ma- gnétique à température ambiante. En effet, nous avons vu dans le chapitre précédent (§4) que, tous les protocoles de synthèse utilisant l’acide oléique et l’amine oléique comme ligands, produisent des particules de FePt dont le comportement magnétique à 300 K correspond à celui d’un matériau paramagnétique5. Pour ces nanoparticules de FePt, nous avons mis en évidence que cette faible valeur de la température de Curie était due au fait que la composition chimique de la partie magnétique de la particule est pauvre en fer (alliage Fe30Pt70). Les figures 5.10a (protocole A) et 5.10b
(protocole B) présentent les cycles d’aimantation mesurés à 6 et 300 K pour ces par-
3Nous supposerons, en première approximation, que le volume magnétique des particules est
égal à leur volume physique déterminé en MET.
4Le meilleur ajustement donne les valeurs suivantes : K
V = −1.2e5 erg/cm3 et KS = 0.14
erg/cm2. Sans le point correspondant aux particules de 4.0 nm, nous obtenons K
V = 1.5e5 erg/cm3
et KS = 0.11 erg/cm2.
5
Fig. 5.10 – Cycles d’hystérésis mesurés à 6 et 300 K montrant l’influence de la structure des particules de FePt sur les propriétés magnétiques : a) structure hété- rogène -cœur Fe30Pt70 et surface de fer non magnétique- (protocole A), b) structure
homogène mais globalement pauvre en fer (protocole B), c), d) et e) structure de composition plus homogène - cœur cristallisé Fe41Pt59 - (synthèse nitrile D1 et D5)
et f ) variation de l’aimantation de ces échantillons en fonction de la température (H = 50 kOe).
Tab. 5.2 – Propriétés magnétiques des nanoparticules synthétisées avec le protocole D (pentadécanenitrile).
Éch. Dm Keffa(×105) HCb Msc Rémanenced Tce αf
(nm) erg/cm3 (Oe) (emu/cm3) (K)
D1 4.0 22.7 2700 254 0.45 383(1) 1.68(1) 13.8 6.3 800 456 0.51 618(2) 1.68(1) D4 4.8 15.6 1500 231 0.49 444(2) 1.47(2) D5 5.6 11.7 1000 185 0.48 433(1) 1.53(2)
aConstante d’anisotropie effective déduite de la température de blocage et du volume des par-
ticules.
bChamp coercitif mesuré à 6 K.
cAimantation à saturation déterminée à partir du cycle d’hystérésis mesuré à 6 K.
dRapport entre l’aimantation en champ nul et l’aimantation à saturation mesurées à 6 K.
e
Température de Curie déterminée en ajustant la variation de l’aimantation des particules, sous un champ magnétique de 50 kOe, avec une loi en puissance de la température T (équ. 3.10).
fExposant de la loi de puissance de T (équ. 3.10).
ticules de FePt présentant un cœur pauvre en fer (Fe30Pt70). Nous voyons clairement
que pour ces particules, l’aimantation mesurée à 300 K varie linéairement avec le champ magnétique appliqué, ce qui est attendu pour un matériau paramagnétique. L’utilisation du PN comme ligand pour le Pt a permis de synthétiser des parti- cules dont le cœur cristallisé est plus riche en fer (tableau 5.1). L’augmentation de la concentration en fer de l’alliage FePt se traduisant par une augmentation de la température de Curie, nous devrions observer une valeur plus élevée de celle-ci pour les particules synthétisées avec le nitrile.
Les figures 5.10c, d et e présentent les cycles d’aimantation mesurés à 6 et 300 K pour les particules synthétisées avec différents rapport AO/PN. Nous remarquons, pour ces différentes particules, que l’aimantation mesurée à 300 K suit une loi de Langevin. Cette loi (équ. 2.5) est attendue pour des particules ferromagnétique dans l’état superparamagnétique (2.3.1) et suggère donc que la température de Cu- rie est supérieure à la température ambiante. Cette augmentation de la température de Curie des particules de FePt synthétisées avec le PN est bien visible sur la figure 5.10f qui montre la variation de l’aimantation des particules avec la température pour les différentes synthèses. Ainsi, l’utilisation du PN à la place du OAm permet d’augmenter fortement la température de Curie TC des particules de FePt : on passe
alors de 260 K (particules cœur/coquille) à 380 K voir 620 K pour les particules de composition homogène (cf. tableau 5.2).
L’ensemble des propriétés magnétiques des nanoparticules de FePt, synthétisées pour différents rapports AO/PN, est donné dans le tableau 5.2. La diminution du champ coercitif HC avec l’augmentation de la taille des particules est parfaitement
corrélée avec la diminution de la constante d’anisotropie effective observée précé- demment à partir des mesures ZFC-FC (tableau 5.9). Pour tous les échantillons, nous observons une rémanence proche de 0.5, valeur attendue pour des particules dont les axes d’anisotropie sont aléatoirement orientés. L’aimantation à saturation
des particules est relativement faible (de l’ordre de 20% de la valeur de l’alliage massif Fe50Pt50). Cela peut s’expliquer d’une part, en supposant que la surface des
particules est non magnétique du fait de la forte interaction entre les atomes de surface et les ligands recouvrant les particules [130], et d’autre part, par l’existance d’une forte anisotropie de surface par rapport à l’anisotropie de volume (fig. 5.9) qui tend à reduire l’aimantation totale de la particule en imposant une orientation radiale des spins à la surface de la particule [144].
Les valeurs de la température de Curie sont déterminées en ajustant la varia- tion de l’aimantation des particules de FePt (fig. 5.10f ) avec une loi en puissance de la température T (équ. 3.10). Si l’augmentation de la température de Curie est sans doute liée à l’augmentation de la taille des particules, nous pensons qu’elle est majoritairement liée à l’enrichissement en fer du cœur cristallisé des particules de FePt. En effet, la figure 5.11 montre la forte corrélation qui existe entre la tempéra- ture de Curie et le paramètre de maille6 des particules de FePt synthétisées suivant
différents protocoles.
Fig. 5.11 – Variation de la température de Curie des particules de FePt, synthétisées selon différents protocoles, en fonction de leur paramètre de maille.