Synthèse

Les essais réalisés sur pâtes de ciment, mortiers et bétons ont consisté, pour la grande majorité des travaux, à exposer les matériaux à des solutions d’acides acétique et/ou lactique, i.e. des acides dont les sels de calcium sont solubles à très solubles dans l’eau.

Les travaux des différents auteurs font apparaître les mêmes tendances :

- dans toutes les études, les ciments aux laitiers montrent les meilleurs comportements parmi les ciments ou liants courants. Lorsque les essais sont réalisés sur bétons, certains auteurs constatent que la résistance chimique semble indépendante des résistances initiales mais que les performances augmentent avec le taux de substitution,

- l’apport de fumée de silice n’amène peu ou pas d’amélioration des performances des pâtes de ciment, même si les forts dosages sont un peu plus efficaces. Les performances des bétons contenant des fumées de silice permettent d’obtenir de meilleurs résultats probablement grâce à une optimisation du squelette granulaire, - à teneur équivalente, les additions pouzzolaniques (cendres volantes avec ou sans

laitiers en proportions moins fortes) sont moins performantes que les ciments aux laitiers seuls, à part peut-être le métakaolin,

- les plus mauvais comportements sont obtenus pour les ciments Portland à faible teneur en C3A,

- les écarts entre les performances des différents liants s’amenuisent avec l’augmentation du pH des solutions agressives,

- les ciments alumineux permettent d’obtenir des performances supérieures à l’ensemble des ciments et liants courants.

Les paramètres d’estimation de la durabilité sont généralement la perte de masse et la profondeur dégradée.

Certains auteurs grattent ou brossent les échantillons afin de mieux évaluer la perte de masse (en effet toute matière qui se détache de l’échantillon peut être considérée comme matière dégradée) ou de reproduire l’action mécanique des animaux ou du nettoyage. Néanmoins, cette étude ayant pour objectif l’analyse des mécanismes de dégradation, il est nécessaire de préserver la zone dégradée qui sera soumise à différentes analyses physico-chimiques.

Notons que les performances des liants vis-à-vis d’acides aux sels de calcium peu solubles à insolubles (oxalique, citrique, malique, tartrique…) n’ont pas été étudiées à notre connaissance dans la littérature. L’évaluation des performances des liants ordinaires et spéciaux dans des solutions constituées de ces acides ou de mélanges de ces acides fera partie des objectifs de ce travail.

Conclusion

L’objectif de cette partie était d’analyser les mécanismes de dégradations des matrices cimentaires par les acides organiques et d’identifier les liants offrant les meilleures performances dans ces environnements.

Seule l’attaque par des mono-acides organiques aux sels de calcium solubles dans l’eau (acides acétique, propionique, butyrique, lactique…) a été étudiée du point de vue des mécanismes physico-chimiques d’altération. L’ensemble des résultats recensés montre que l’attaque se traduit par la zonation minéralogique et chimique de la matrice cimentaire. La zone dégradée, amorphe, subit une décalcification quasi-totale, et est constituée d’un gel de silice contenant de l’alumine et de l’oxyde de fer. La porosité de la zone est très élevée. Les phases hydratées (portlandite, ettringite, C-S-H…) sont progressivement dissoutes.

La constante de dissociation de l’acide, ou pKa, a été identifiée comme paramètre influençant l’agressivité pour les acides aux sels de calcium solubles. Les phénomènes de complexation sont mentionnés comme ayant une influence secondaire sur les mécanismes et l’intensité des altérations.

Les performances des liants courants et spéciaux dans les acides aux sels de calcium solubles ont été évaluées. Les études montrent que (i) les ciments aux laitiers offrent les meilleurs comportements parmi les ciments ou liants courants, (ii) l’apport de fumée de silice n’amène que peu ou pas d’amélioration des performances des pâtes de ciment (iii) les ciments alumineux permettent d’obtenir des performances supérieures à l’ensemble des ciments et liants courants.

Les attaques par les acides aux sels de calcium peu solubles à insolubles et par les polyacides (acides oxalique, citrique, malique, oxalique) ont été peu ou pas étudiées. L’influence de la précipitation des sels, de leurs propriétés physiques, de la polyacidité sur les mécanismes et l’intensité d’altération par les différents acides n’est donc pas appréhendée. De même, aucun mélange d’acides aux propriétés différentes (en termes de solubilités des sels notamment), plus représentatif des effluents réels tels que les mélasses ou les vinasses n’a été étudié

expérimentalement dans la littérature. Par ailleurs, les performances des liants ciments courants n’ont pas été évaluées dans ces acides.

La présente étude vise à explorer tous ces aspects. Les mécanismes des altérations physico- chimiques des matrices cimentaires par une large palette d’acides organiques aux sels de calcium peu solubles à insolubles seront explorés. L’objectif sera notamment d’identifier l’influence des propriétés chimiques des acides et de leurs sels sur l’agressivité des attaques. Ce travail sera complété par un travail de modélisation visant à étudier d’une part les phénomènes de spéciation en solution (domaines de stabilité des sels et des complexes) sur une large gamme de concentrations en acides et de pH, et d’autre part, la phénoménologie de l’attaque de la matrice cimentaire par ces acides. Des mélanges d’acides aux propriétés chimiques diverses seront également considérés.

Nous étudierons également les comportements de différents liants (ciments alumineux, ciment Portland avec métakaolin, ciments aux laitiers et aux cendres, ciment Portland ordinaire…) exposés à différents acides. Cette étude permettra notamment de compléter la compréhension des mécanismes d’altération par les acides considérés.

Introduction

Les effluents agricoles et agroalimentaires, tels que les jus d’ensilage, les lisiers, les mélasses ou les lactosérums, sont des milieux très agressifs pour les structures agricoles et agro- alimentaires en béton (silos de stockage, installations de production ou de traitement…) (O’Donnell et al. 1995a,b, De Belie et al. 1997a,b, Bertron et al. 2005c). Ces effluents, aux compositions complexes et variables, sont responsables d’attaques acides sur les matériaux cimentaires. Ils contiennent une grande variété d’acides organiques (acides acétique, lactique, malique, oxalique, tartrique, citrique etc.) dont les concentrations peuvent atteindre plusieurs centaines de millimoles par litre (Larreur-Cayol et al. 2011). Les acides sont contenus dans les fruits ou les plantes ou bien ils peuvent être les produits du métabolisme des bactéries. Le pH des effluents est compris entre 4 et 8.

Les acides organiques sont des acides faibles (ils se dissocient partiellement dans l’eau) et réagissent avec les phases hydratées (notamment C-S-H et CH) et anhydres de la matrice cimentaire. Ces réactions peuvent aboutir à la formation de sels de calcium, principalement. L’attaque par les acides organiques dont les sels de calcium sont solubles (acides acétique et autres acides gras volatils, acide lactique) est maintenant bien connue. Elle s’apparente aux attaques des acides forts dont les sels de calcium sont aussi solubles (HNO3, HCl) et se traduit

par une décalcification quasi-totale de la matrice cimentaire et par la formation d’un gel silico-alumineux, les principales phases cimentaires hydratées et anhydres étant dissoutes au cours de l’attaque (Pavlik 1994b, Bertron et al. 2004a, 2005a,b, 2007, Oueslati 20111). Dans ce cas, le pKa de l’acide semble le facteur prédominant de l’agressivité (Bertron 2005b). L’attaque par les acides dont les sels de calcium sont peu solubles a été peu explorée, les mécanismes sont mal connus. En outre, le problème est complexe car les acides à considérer ont des caractéristiques physico-chimiques très différentes, leur agressivité pouvant par conséquent être très variable. Chaque acide doit donc dans un premier temps être étudié séparément avant que des mélanges, plus représentatifs des effluents réels, ne soient considérés.

Les objectifs de ce travail sont :

- d’analyser les mécanismes de dégradation des matrices cimentaires par les acides organiques et notamment de mettre en évidence les liens existants entre les propriétés physico-chimiques des acides et de leurs sels et leur agressivité vis-à-vis des matériaux cimentaires,

- d’identifier les paramètres de composition chimique et minéralogique des matrices influençant leur durabilité dans ces environnements.

Dans un premier temps, les mécanismes d’altération de la matrice cimentaire par une large palette d’acides organiques (acides acétique, citrique, oxalique, succinique, tartrique, malique) de caractéristiques physico-chimiques différentes ont été analysés. Des essais d’immersion de pâtes de ciment Portland dans des solutions des acides pris séparément ou mélangés ont été

mis en œuvre. Les mécanismes et les vitesses d’altération ont été analysés afin d’identifier les agressivités relatives des différents acides et de mettre en lumière l’influence des propriétés physiques et chimiques des acides et de leur sel sur la sévérité de l’attaque.

Dans un deuxième temps, la phénoménologie des réactions chimiques dans la solution et dans la matrice cimentaire a été investiguée sur la base d’un travail de modélisation utilisant le logiciel HYTEC (Van der Lee et al 2003). L’objectif a été de compléter la compréhension des mécanismes d’altération par les acides et de vérifier leur reproductibilité sur une large gamme de concentrations et de pH.

Dans un troisième temps, les performances de différents liants vis-à-vis de trois acides (acétique, citrique et oxalique) aux agressivités et mécanismes d’altération significativement différents ont été analysées. Les paramètres de compositions chimique et minéralogique influençant la durabilité de la matrice cimentaire ont été dégagés dans les différents cas et la compréhension des mécanismes d’altération a été complétée.

Dans ce chapitre, les différents liants cimentaires utilisés dans cette étude (ciments ordinaires et spéciaux et différentes additions), leur composition chimique et le mode de fabrication des éprouvettes seront présentés.

Puis, les caractéristiques chimiques des acides organiques utilisés dans l’étude (formules, propriétés chimiques, constantes de dissociation, mono/poly-acidité) et de leurs sels (solubilités, volumes molaires) sont détaillées. Les compositions des différentes solutions agressives mises en œuvre et la méthodologie des essais d’immersion (géométrie, mode de maintien du pH, conditions d’agitation) sont exposées et justifiées.

Les procédures des différents essais réalisés dans cette étude pour l’évaluation des mécanismes physico-chimiques (microsonde électronique et diffraction des rayons X) et des vitesses (pertes de masses et profondeurs dégradées) d’altération seront présentées.

La partie modélisation sera détaillée avec un descriptif du logiciel HYTEC et de la base de données qui a été mise en place et utilisée pour simuler l’attaque chimique des acides organiques sur un ciment ordinaire.

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