Ciment anhydre

Le ciment ordinaire anhydre est un matériau inorganique finement broyé et composé de clinker et de gypse auxquels on ajoute éventuellement des cendres volantes, du laitier ou de la pouzzolane. Le clinker, riche en oxydes de calcium, silicates et aluminates, est obtenu par cuisson d’un mélange d’argile et de calcaire, parfois de marnes. L’ajout d’alumine, de silice, de fer et de magnésium (par l’intermédiaire du laitier ou de la pouzzolane) permet d’augmenter la résistance aux attaques chimiques.

1.1.1 Constituants des ciments ordinaires

1.1.1.1 Clinker portland

Le clinker est composé à 95 % minimum de 4 oxydes : oxydes de calcium (CaO), de silicium (SiO2), d’aluminium (Al2O3) et de fer (Fe2O3). Ils sont notés respectivement C, S, A et F selon

la nomenclature des cimentiers. Ils proviennent des roches naturelles : le calcaire apporte l’oxyde de calcium, les argiles fournissent la silice, l’alumine et l’oxyde de fer, les marnes, quant à elles, apportent les 4 oxydes.

L’oxyde de fer se combine à l’oxyde d’aluminium et à l’oxyde de calcium pour former l’aluminoferrite tétracalcique (C4AF). L’alumine restante réagit avec de l’oxyde de calcium

pour former l’aluminate tricalcique (C3A). Les oxydes de silicium et de calcium restant

réagissent pour former le silicate bicalcique (C2S) qui, lui-même, se transforme en silicate

tricalcique tant qu’il reste de l’oxyde de calcium non combiné. A la sortie du four, l’oxyde de calcium non combiné est appelé chaux libre (sa teneur doit rester faible pour éviter des problèmes de gonflements). Les composés du clinker sont donc :

- le silicate tricalcique : 3CaO.SiO2 ou C3S ;

- le silicate bicalcique : 2CaO.SiO2 ou C2S ;

- l’aluminate tricalcique : 3CaO.Al2O3 ou C3A ;

1.1.1.2 Additions minérales

Ce sont des matériaux minéraux très fins, pouvant être partiellement substitués au ciment pour lui conférer des propriétés particulières. Les additions sont variées, nous ne présenterons que celles qui ont été considérées dans l’étude : le laitier de haut fourneau, les cendres volantes et le métakaolin. Ces additions sont réputées pour conférer une certaine stabilité chimique aux matériaux cimentaires soumis à des attaques acides.

1.1.1.2.1 Laitier granulé de haut fourneau

Ce matériau est généré lors de la fabrication de la fonte dans les hauts fourneaux et se compose de la gangue du minerai, des fondants et des cendres des combustibles. La production de fonte par les hauts fourneaux est accompagnée de l’évacuation sous forme liquide de la quasi-totalité des oxydes non transformés à l’état métallique.

Il est constitué, en masse, d’au moins deux tiers de CaO, MgO et SiO2, le reste contenant

Al2O3 et de faibles quantités d’autres oxydes.

La structure des laitiers de haut fourneau est essentiellement amorphe mais des phases cristallisées telles que la merwinite (de formule simplifiée 3CaO.MgO.2SiO2) ou la melilite

(mélange de gehlenite 2CaO.Al2O3.SiO2 et d’akermanite 2CaO.MgO.2SiO2) peuvent être

retrouvées en petite quantité dans le laitier vitrifié.

Les laitiers français contiennent en moyenne entre 38 et 46 % de CaO, 31 à 36 % de SiO2, 9 à

18% de Al2O3, 4 à 10% de MgO et 0,5 à 2% de Na2O + K2O. La formule cimentaire moyenne

simplifiée de ces laitiers est C6M1,25AS4,5.

Contrairement au clinker qui est soluble dans l’eau et s’hydrate en présence d’eau, le laitier vitrifié est un matériau hydraulique latent. Il n’est soluble que dans une eau alcalinisée et a donc besoin, pour faire prise, d’un agent d’addition appelé « activant », fourni par l’hydratation du ciment dans le cas des ciments aux laitiers.

1.1.1.2.2 Cendres volantes

Les cendres volantes constituent un produit minéral pulvérulent résultant du dépoussiérage des centrales thermiques à charbon.

Les particules de cendres sont généralement présentées comme étant constituées en majorité de particules sphériques, avec une phase amorphe réactive (verre silico-alumineux) souvent prépondérante et des phases cristallisées inertes (mullite, quartz et magnétite). On peut y trouver de l’oxyde de fer Fe2O3 et d’autres oxydes (Adamiec et al. 2005).

Elles possèdent la propriété d’être pouzzolaniques (cendres volantes silico-alumineuses), c'est-à-dire qu’en présence de chaux (venant de l’hydratation du ciment), des composés aux propriétés liantes comparables à celles issues de l’hydratation d’un liant hydraulique sont formés.

1.1.1.2.3 Métakaolin

Le métakaolin résulte de la calcination d'une argile, la kaolinite, associée à différents minéraux (phyllosilicates, quartz, oxydes de fer) en proportions variables suivant les

gisements. Il est obtenu soit par calcination-broyage soit par broyage-calcination dans des unités de production à fours rotatifs, à plateaux ou par calcination dite "flash", par exemples. La calcination entraîne la déshydroxylation qui conduit à une destruction de la structure cristalline initiale de la kaolinite selon la réaction suivante (Horvath et al. 1980).

Al2O3(SiO2)2(H2O)2 (kaolinite) → Al2O3(SiO2)2(H2O)x+(2-x)H2O I-1

Même si elle est globalement amorphe, la structure métakaolinitique présente un ordre structurel présenté ci-dessous dans la figure I-6, il est composé en grande partie de silicium et d’aluminium, éléments qui sont réputés stables en milieux acides.

Figure I-6 Structure du métakaolin (Brindley et al. 1959)

La thermo-activation de la kaolinite par calcination conduit à la production de métakaolin qui présente une activité pouzzolanique.

1.1.1.3 Norme européenne sur la désignation des ciments ordinaires.

La norme européenne NF EN 197-1 définit cinq classes de ciments courants qui différent par les proportions des constituants. Les ciments courants sont composés :

- d’un mélange de base (100%) comprenant du clinker et des additions en proportions variables (le tout représentant 95 à 100%) et des constituants secondaires (dont la proportion est comprise entre 0 et 5 %),

- de gypse ajouté en petite quantité (quelques pour-cent du mélange de base) permettant de réguler la prise.

Les constituants secondaires sont, soit des additions, soit des fillers. Il existe cinq classes de ciments ordinaires :

- le « ciment Portland », noté CEM I, qui ne contient pas d’additions : il est composé seulement de clinker (95 à 100%), de constituants secondaires et de gypse (0 à 5%) ; - le « ciment Portland composé » CEM II contient entre 65 et 94% de clinker et entre 6

et 35 % d’un mélange d’une ou plusieurs additions minérales (filler calcaire, laitier de haut fourneau…) ;

- le « ciment de haut fourneau », noté CEM III, contient 5 à 64% de clinker et 36 à 95% de laitier : c’est un ciment riche en alumine et silice ;

- le « ciment pouzzolanique » (CEM IV) contient 45 à 90% de clinker et 10 à 55% d’additions pouzzolaniques (fumées de silice, pouzzolanes naturelles, cendres volantes siliceuses) ;

- le « ciment au laitier et aux cendres », noté CEM V, est composé de 20 à 64% de clinker, de 18 à 50% de laitier et de 18 à 50% d’un mélange de pouzzolanes naturelles et de cendres volantes siliceuses : il s’agit aussi d’un ciment riche en silice et alumine ;

1.1.2 Ciments alumineux

Le ciment d’aluminates de calcium, ou ciment alumineux fondu, est un liant hydraulique spécial riche en alumine, fabriqué à partir de bauxite (qui apporte Al2O3) et de calcaire (qui

apporte CaO). La norme NF EN 14647 (2006) spécifie pour ce ciment le rapport Al2O3/CaO

et la teneur minimale en alumine.

Les ciments alumineux les plus courants en France contiennent environ 40 % d’oxydes Al2O3,

et autant de CaO, les éléments mineurs les plus importants sont les oxydes Fe2O3 et SiO2. Les

intervalles de composition de ces ciments sont fournis au tableau I-11.

Tableau I-11 : Intervalles de composition des ciments alumineux les plus répandus en France

Oxydes Al2O3 CaO Fe2O3 + FeO SiO2 TiO2 MgO

Teneurs (%) 36-42 36-42 12-20 3-8 < 2 ≈ 1

Les phases réactives les plus représentées sont l’aluminate monocalcique CaO.Al2O3 (CA en

notation cimentière), principalement, et le C12A7. Les autres phases présentes ont une

réactivité beaucoup plus faible. Les silicates tels que les C2S et C2AS (gehlenite) font

également partie des phases anhydres. Le fer est présent principalement sous forme de solution solide de ferrite, basée sur le C2(A,F), contenant un ou plusieurs types de phase

brownmillerite et une solution solide de pérovskite (Touzo et al 2003).

Les ciments d’aluminates de calcium, du fait de l’absence de portlandite dans les produits d’hydratation, offrent à priori de bonnes solutions pour réaliser des bétons résistant à des conditions extrêmes. C’est le cas des abrasions fortes, des corrosions acides, bactériennes ou par l’eau de mer, des températures élevées et des cycles thermiques et hydriques importants, de l’action du gel-dégel, ou encore de combinaisons de ces agressions.

Un mortier ou un béton de ciment alumineux doit être fabriqué avec un rapport E/C maximum de 0,40. En outre, les granulats ne doivent pas contenir d’alcalins libérables pour éviter le phénomène irrémédiable d’hydrolyse alcaline qui se produit préférentiellement dans des bétons poreux sous atmosphère humide. Il s’agit de réactions entre les produits de l’hydratation (aluminates de calcium hydratés) et les alcalins libérés par les granulats aboutissant à la dissolution des hydrates et à la carbonatation de la pâte de ciment.

La figure I-7 ci-après présente la position du ciment Portland, des cendres volantes des laitiers, des ciments alumineux sur le diagramme ternaire CaO-SiO2-Al2O3.

Figure I-7 : Situation des laitiers, des cendres volantes, des ciments alumineux et du ciment Portland dans le système CaO-SiO2-Al2O3 (Javelle et Ponteville 1968)