Solutions acides agressives et conditions opératoires d’immersion

1.2.3.1 Concentration, composition et pH des solutions acides

Les solutions agressives ont été constituées à partir de chacun des acides pris séparément ou mélangés. Les tableaux II-6 et II-7 donnent les compositions et pH des solutions agressives de l’étude, pour les acides pris séparément et pour les mélanges d’acides, respectivement. Deux solutions constituées du mélange des acides acétique et oxalique d’une part, et acétique, oxalique et citrique d’autre part, ont été considérées.

Tableau II-6 : Composition et pH des solutions agressives constituées à partir des acides seuls Acides Acétique Succinique Malique Tartrique Citrique Oxalique

C onc. (m o l/ L ) acide 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 NaOH 0,060 0,145 0,275 0,415 0,330 0,000 pH 4 4 4 4 4 0,85

Tableau II-7 : Composition et pH des solutions agressives constituées à partir des mélanges d’acides

Acides Acétique/Oxalique (Mélange AO) Acétique/Citrique/Oxalique (Mélange ACO)

Proportions 2/3-1/3 1/3-1/3-1/3

Conc. en acides (mol/L) 0,28 (0,186/0,093) 0,28 (0,093/0,093/0,093)

Conc. en NaOH (mol/L) 0 0

La concentration totale en acide pour chaque solution a été prise égale à 0,28 M car, d’une part, il s’agit de la plus forte concentration en acides recensée dans les effluents (voir Chapitre I, paragraphe 3.3) et, d’autre part, des études précédentes ayant été réalisées avec cette concentration (Bertron 2004, Bertron et al. 2005a, b, c, 2007), ce choix facilitera la comparaison des résultats.

Dans ces conditions de concentration, le pH initial des solutions était compris entre 0,9 et 2,66 pour les différents acides et mélanges (tableau II-6).

Le pH des solutions a été ajusté à 4 car il s’agit du pH le plus bas rencontré dans les effluents (voir Chapitre I, paragraphe 3.3). Pour cela, de l’hydroxyde de sodium NaOH a été ajouté aux solutions pour ramener le pH à la valeur consigne.

Pour les solutions constituées à partir d’acide oxalique, l’ajout de base forte n’a pu être réalisé car l’anion oxalate est très réactif et réagit avec l’ensemble des cations des bases fortes commercialisées et précipite sous forme de sels. Ces réactions peuvent perturber l’analyse des mécanismes de dégradation. Les solutions ont donc été maintenues à leur pH initial.

La figure II-3 montre quelques courbes de titrages des solutions acides utilisées dans l’étude. Dans tous les cas, au pH initial de la solution (pH de 4 pour tous les acides sauf l’acide oxalique où le pH était de 0,85), celle-ci se trouve dans la zone tampon de l’acide, zone sur laquelle le pH varie peu avec l’ajout de soude. Ceci explique les concentrations relativement élevées en hydroxyde de sodium pour les différentes solutions (tableau II-6).

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0 Concentration en OH- en mole/L pH 0,06 0,55 Acide acétique a)

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Concentration en OH- enmole/L pH 0,145 ₁ Acide succinique b) 0 2 4 6 8 10 12 14 Concentration en OH- en mole/L pH 0 ₁ Acide oxalique c) 4 6 8 10 12 14 0 Concentration en OH- en mole/L pH 0,33 1 Acide citrique d)

Figure II-3: Courbe de titrage des solutions des acides a) acétique b) succinique c) oxalique d) citrique à 0,28 M

1.2.3.2 Conditions d’exposition

1.2.3.2. Essais de caractérisation des modifications minéralogiques et chimiques de la matrice

Les échantillons cylindriques de pâte de ciment, destinés à la caractérisation des modifications minéralogiques et chimiques de la matrice cimentaire, ont été immergés dans les solutions acides (pris séparément ou mélangés – voir tableau II-6 et II-7) avec un rapport volumique solide/liquide de 1/17 (8 échantillons cylindriques de dimensions h = 75 mm, Ф = 25 mm plongés dans 5 L de solution agressive) et un rapport surface des échantillons/volume de liquide de 102 cm²/L.

Les essais ont été réalisés sans agitation car il s’agit des conditions hydrauliques les plus représentatives des silos de stockage des effluents.

Le pH a été maintenu par renouvellement total des solutions dès que le pH de l’une d’entre elles atteignait la valeur de 4,5. Au moment du renouvellement des solutions les éprouvettes de pâte de ciment étaient retirées des bacs.

L’impact de ces choix expérimentaux (pas d’agitation, maintien du pH par renouvellement des solutions) sur les vitesses d’altération et sur les mécanismes est investigué au paragraphe 4 de ce chapitre.

1.2.3.2. Essais de caractérisation des relargages en solution

Les échantillons cubiques de dimensions 4*4*4 cm3, destinés à la quantification des relargages de cations cimentaires en solution, ont été immergés sans agitation dans des solutions des acides acétique, citrique et oxalique (0,28 M) pris séparément.

Les échantillons étaient enduits de résine (résine époxy Resoltech 3030, stable en milieu acide) sur 4 faces, laissant 2 faces opposées libres pour l’attaque acide. Cette opération avait pour but de garder constante l’aire des fronts d’altération (contrairement au cas d’un cylindre). Chaque échantillon de pâte, de surface d’échange 32 cm², était immergé dans 314 ml de solution acide. Le rapport surface de l’échantillon/volume de solution était ainsi de 102 cm²/L (identique à celui des essais réalisés avec les échantillons cylindriques).

Quand le pH de la solution atteignait la valeur de 4,5, dans l’une des trois solutions acide, les trois solutions étaient renouvelées.

A chaque changement de solution, les échantillons de pâtes étaient retirés des solutions et celles-ci étaient homogénéisées par agitation au moyen d’un barreau magnétique puis un échantillon de la solution acide était récupéré puis filtré à 0,45 µm et les cations majeurs de la pâte de ciment étaient dosés (voir paragraphe 2.1.4).

2 Essais réalisés

Deux grandes familles d’essais ont été réalisées au cours de cette étude :

- des essais de caractérisation physico-chimique des matériaux et des solutions agressives pour l’analyse des mécanismes d’altération par les acides (porosimétrie, microanalyse par sonde de Castaing, diffractométrie de rayons X, analyse de cations en solutions par ICP-AES) ;

- des essais de quantification des vitesses d’altération des matrices cimentaires (pertes de masses et profondeurs altérées).

Les protocoles des essais sont explicités ci-après.