1.2 Mat´ eriau d’´ etude : l’alliage M5 ®
1.2.2 L’alliage M5 ®
1.2.2.3 Suivi exp´ erimental des transformations de phases
Comme le mat´eriau M5® pr´esente donc des transformations de phases (´evolutions des proportions et compositions chimiques des phases) dans le domaine de temp´erature du sc´ena- rio hypoth´etique APRP, et que ces transformations sont a priori susceptibles d’influencer le comportement thermo-m´ecanique du mat´eriau, il est fondamental de les quantifier exp´erimen- talement, puis, si possible, de les mod´eliser.
Dans cette ´etude, deux techniques ont ´et´e essentiellement utilis´ees : la calorim´etrie diff´eren- tielle `a balayage (DSC) et le suivi de r´esistance (m´ethode pr´esent´ee en d´etail en annexe A). L’´etude m´etallographique peut ´egalement ˆetre employ´ee afin d’´evaluer par analyse d’images les phases en pr´esence. Ces techniques exp´erimentales peuvent ´egalement ˆetre confront´ees `a des cal- culs thermodynamiques r´ealis´es en raisonnant sur le syst`eme ternaire Zr-Nb-O (ThermocalcT M + Zircobase (Dupin et al. (1999)1).
La technique de calorim´etrie diff´erentielle `a balayage est particuli`erement adapt´ee pour suivre les transformations de phase `a de faibles vitesses de chauffage et de refroidissement (de quelques dixi`emes de degr´e Celsius par minute `a une dizaine de degr´es par minute) et de se rapprocher ainsi des conditions d’´equilibre (« quasi-´equilibre »).
A cause du palier monotecto¨ıde du niobium, l’interpr´etation de la transformation de phases est sp´ecifique pour les alliages de zirconium contenant du niobium en sursaturation.
Au chauffage `a partir de l’´etat initial (α+βN b), deux transformations se d´eroulent quasiment
successivement :
– βN b+ αZr → βZr + αZr au palier monotecto¨ıde (quelques pourcents de phase βZr sont 1Plus pr´esis´ement, ces calculs ont ´et´e r´ealis´es par Caroline Toffolon (Laboration d’Analyses Microstructurales
des Mat´eriaux, Service de Recherches M´etallurgiques Appliqu´ees, CEA) en se basant sur une ´evolution de Zircobase, dite version « Zircobase Optimis´ee » (ZO, version interne CEA, non publi´ee, 2006-9)
42 1. Introduction de l’´etude et pr´esentation du mat´eriau ainsi form´es) ;
– puis la transformation allotropique proprement dite αZr → βZr s’op`ere.
Ces deux transformations de phases sont d´etect´ees par calorim´etrie et peuvent ˆetre d´econvo- lu´ees. Si on consid`ere globalement l’ensemble des deux transformations, on peut ´evaluer la fraction de phase βZr form´ee au chauffage selon une hypoth`ese « basse » (figure 1.11). Si on
ne consid`ere pas la r´eaction monotecto¨ıde mais uniquement la r´eaction allotropique, on peut ´evaluer la fraction de phase βZr form´ee au chauffage selon une hypoth`ese « haute » (figure 1.11).
Figure 1.11 – Fraction de phase βZr transform´ee au chauffage et au refroidissement ´eva-
lu´ee par calorim´etrie (vitesses de 10°C/min et demi-hyst´er´esis) et par calcul thermodynamique (ThermocalcT M + Zircobase Dupin et al. (1999))
Ces deux courbes sont sensiblement diff´erentes, en particulier, logiquement, au d´ebut de la transformation de phases. Parce qu’on n´eglige les premiers pourcents de phase βZr form´es,
par la suite, on ne retiendra que l’hypoth`ese « haute » comme repr´esentative des conditions de « quasi-´equilibre ».
De mani`ere stricte, les fractions au chauffage doivent ˆetre inf´erieures aux fractions `a l’´equi- libre, `a l’incertitude de mesure pr`es. Vers la fin de transformation, des fractions l´eg`erement sup´erieures ont ´et´e mesur´ees. Ceci peut s’expliquer par les limites du mod`ele thermodynamique qui ne prennent pas en compte tous les ´el´ements d’alliages et impuret´es, qui influencent la transformation de phases (caract`eres α-g`ene ou β-g`ene).
Une hyst´er´esis est observ´ee classiquement entre le chauffage et le refroidissement. C’est bien le cas avec la courbe de calorim´etrie d´epouill´ee avec l’hypoth`ese haute. Par contre, au refroidis- sement, la courbe de calorim´etrie croise `a la fois la courbe au chauffage (hypoth`ese basse) et la courbe ThermocalcT M. Ceci s’explique par le fait qu’`a partir du domaine β
Zr, on consid`ere pour
d´epouiller la courbe de calorim´etrie que la retransformation est compl`ete alors qu’une partie de la phase βZr (quelques pourcents) ne se retransforme pas en phase αZr et reste sous forme
1.2. Mat´eriau d’´etude : l’alliage M5® 43 m´etastable enrichie en niobium2.
Si l’on consid`ere que la courbe de calorim´etrie au refroidissement tend vers 03, elle est plu- tˆot `a associer `a la courbe au chauffage d´epouill´ee avec l’hypoth`ese haute (quantit´e de phase transform´ee ´equivalente). Afin d’´evaluer la fraction de phase βZr en fonction de la temp´erature
dans des conditions de « quasi-´equilibre », la demi-hyst´er´esis des courbes au chauffage (hy- poth`ese haute) et au refroidissement peut-ˆetre utilis´ee (moyenne des temp´eratures `a fraction constante). Si on compare cette courbe de « quasi-´equilibre » `a la courbe ThermocalcT M, aux
faibles fractions volumiques, la courbe exp´erimentale sous-estime logiquement les fractions de phase `a cause de l’hypoth`ese de non-prise en compte de la r´eaction monotecto¨ıde. Pour des fractions plus ´elev´ees, aux incertitudes pr`es, les courbes se rejoignent.
La figure 1.12 compare les r´esultats des essais de calorim´etrie effectu´es sur tˆole et sur gaine de M5® (donc `a composition chimique identique). Les fractions d´epouill´ees en conditions de « quasi-´equilibre » (demi-hyst´er´esis avec l’hypoth`ese haute au chauffage) sont quasiment iden- tiques.
Figure 1.12 – Fraction de phase βZr transform´ee ´evalu´ee par calorim´etrie sur tˆole et gaine en
conditions de « quasi-´equilibre » (demi-hyst´er´esis avec l’hypoth`ese haute au chauffage) et par calcul thermodynamique (ThermocalcT M + Zircobase Dupin et al. (1999))
2mais pour des temps de recuit sup´erieurs `
a une dizaine d’heures, en-dessous du palier monotecto¨ıde, le niobium en sursaturation repr´ecipite sous forme de βN b (Toffolon-Masclet et al. (2005))
3on n´eglige les quelques pourcents de phase β
44 1. Introduction de l’´etude et pr´esentation du mat´eriau