Phases et transformations de phase

Les deux principaux ´el´ements d’alliage du M5® sont le niobium et l’oxyg`ene, mais aussi le soufre (pour le fluage) et le fer (pour la corrosion).

L’oxyg`ene est un ´el´ement α-g`ene, i.e. ´etendant le domaine de temp´erature d’existence de la phase α et donc augmentant la temp´erature de transus (α + β) → β, (Hunt et Niessen (1970), Chung et Kassner (1979)). La figure 1.7 pr´esente le diagramme d’´equilibre du syst`eme binaire Zr-O. La limite de solubilit´e de la phase α se situe aux environs de 30% atomiques, quasiment ind´ependamment de la temp´erature. Dans notre cas, l’int´egralit´e de l’oxyg`ene est donc en solution solide en phase α. Le zirconium α poss`ede deux types de sites interstitiels : t´etra´edriques et octa´edriques. Les sites octa´edriques sont les seuls suffisamment grands pour recevoir des atomes tels que l’oxyg`ene.

38 1. Introduction de l’´etude et pr´esentation du mat´eriau

Figure 1.7 – Diagramme d’´equilibre du syst`eme binaire Zr-O (Abriata et al. (1986)) Le niobium est un ´el´ement β-g`ene, i.e. ´etendant le domaine de temp´erature d’existence de la phase β et donc abaissant la temp´erature de transus (α → α + β). La figure 1.8 pr´esente le diagramme du syst`eme binaire Zr-Nb. Pour une fraction de niobium sup´erieure `a environ 0,6% massiques, ce syst`eme pr´esente vers 620°C une transformation monotecto¨ıde :

βN b+ αZr ↔ βZr (1.3)

En dessous du palier monotecto¨ıde, pour une teneur en niobium de 1% massique, il existe donc un domaine biphas´e βN b+ αZr o`u αZr est une solution solide de zirconium α satur´ee en

niobium et βN b est une solution solide cubique centr´ee riche en niobium (>85%).

La partie riche en zirconium du diagramme binaire Zr-Nb est pr´esent´ee sur la figure 1.9. De nombreuses ´etudes ont propos´e des valeurs de limite de solubilit´e du niobium dans la phase α du zirconium : Bethune et Williams (1969), Hunt et Niessen (1971), van Effenterre (1972), Vitikainen et Nenonen (1978), Nakai et al. (1981), Meng et Northwood (1989), Northwood et al. (1991), Lelievre (1998), Toffolon (2000), Kim et al. (2002), Woo et Griffiths (2009). Une grande vari´et´e de valeurs existe, les valeurs les plus convaincantes sont de l’ordre de 0,6% massiques, `a 600-620°C, et nettement moins en dessous de 600°C, notamment au voisinage de la temp´erature de service (inf´erieure `a 400°C), pour laquelle la solubilit´e ne serait plus que de 0,2-0,3%. D`es que l’on sort du cadre d’un syst`eme binaire, il faut bien sˆur prendre en compte

1.2. Mat´eriau d’´etude : l’alliage M5® 39

Figure 1.8 – Diagramme d’´equilibre du syst`eme binaire Zr-Nb (Abriata et Bolcich (1982))

les effets des autres ´el´ements d’alliage (ici, notamment l’oxyg`ene et le fer).

Le niobium et le zirconium β sont mutuellement solubles. Par cons´equent, dans le domaine β, le niobium est enti`erement pr´esent sous forme substitutionnelle dans la solution solide de zirconium β.

On peut donc consid´erer trois phases potentiellement `a l’´equilibre dans un alliage zirconium- niobium, d´ependant de la temp´eraure :

– αZr contenant du Nb en solution solide ;

– βZr contenant du Nb en solution solide ;

– βN b contenant du Zr en solution solide.

Du fait d’un coefficient de diffusion relativement faible du niobium dans le zirconium en dessous d’environ 700°C, au refroidissement, la phase βZr ne se retransforme que partiellement.

Une phase m´etastable cubique centr´ee de zirconium β enrichie en niobium (jusqu’`a environ 15-20%) peut ainsi ˆetre retenue `a temp´erature ambiante.

Les diagrammes d’´equilibre binaires Zr-O (figure 1.7) et Zr-Nb (figures 1.8 et 1.9) mettent en ´

evidence que, dans le domaine de temp´eratures d’int´erˆet de la premi`ere phase du transitoire hy- poth´etique APRP (300-1200°C (figure 1.3)), il se produit une transformation de phases α → β, partielle ou totale. Dans le cas d’un alliage de zirconium, les domaines α et β sont s´epar´es par un domaine de coexistence des deux phases α et β. Dans ce domaine biphas´e (α + β), la fraction

40 1. Introduction de l’´etude et pr´esentation du mat´eriau

Figure 1.9 – Diagramme d’´equilibre correspondant `a la partie riche en Zr du syst`eme binaire Zr-Nb (van Effenterre (1972))

volumique de chaque phase `a l’´equilibre est fonction de la temp´erature ; de plus, toujours en fonction de la temp´erature, la composition chimique de chaque phase ´evolue par rapport `a la composition moyenne : la phase α s’enrichit en O (et ´el´ements α-g`enes) au d´etriment de la phase β, qui est enrichie en Nb (et ´el´ements β-g`enes).

L’alliage M5® contient ´egalement du fer. Il s’agit, comme le niobium, d’un ´el´ement β-g`ene. En solution solide, le fer est plac´e en position interstitielle comme l’oxyg`ene. Sa limite de solubi- lit´e ´etant tr`es basse (<100ppm, Charquet et al. (1988), Hood et Schultz (1989), Dobromyslov et Kazantseva (1997)), une grande partie est pr´esente sous forme d’interm´etalliques dans le domaine α. Dans le domaine β, la limite de solubilit´e est bien plus ´elev´ee et le fer se trouve donc en solution solide.

La figure 1.10 pr´esente la microstructure d’une gaine de M5® `a l’´etat initial (de r´eception industrielle), observ´ee par microscopie ´electronique en transmission, donc `a une ´echelle bien plus fine que la figure 1.5. On peut observer de nouveau la microstructure fine de grains ´equiaxes α recristallis´es, de taille relativement uniforme. Cette ´echelle permet de mettre en ´evidence la r´epartition uniforme de fins pr´ecipit´es. Ces pr´ecipit´es sont essentiellement de deux types : des pr´ecipit´es βN b riches en niobium (>85%) de taille environ 50nm ainsi que des pr´ecipit´es inter-

m´etalliques Zr(Nb,Fe)2 (contenant ´eventuellement un peu de chrome), de taille sensiblement

sup´erieure (>100nm), mais beaucoup moins nombreux.

Comme la distribution des pr´ecipit´es est d´etermin´ee par les ´etapes de mise en forme `a chaud (notamment lors de la trempe), la pr´esence de niobium au-del`a de la limite de solubilit´e dans la phase α a amen´e le choix d’une gamme « basse temp´erature » lors des op´erations de mise en forme (au dessous de la temp´erature monotecto¨ıde), notamment pour ´eviter la persistance de phase βZr enrichie en Nb m´etastable (phase relativement grossi`ere qui peut nuire aux propri´et´es

1.2. Mat´eriau d’´etude : l’alliage M5® 41

Figure 1.10 – Micrographie ´electronique en transmission du M5® sous forme de gaine (Mardon et al. (2000))