Spetrométr ie de masse

3.3 Diagnostis plasma

3.3.1 Spetrométr ie de masse

La spetrométrie de masseonsiste àidentier et quantier les espèesd'un milieuen

fon-tion de leur masse. Ses domaines d'appliations sont aujourd'hui très vastes(physique, himie,

sienes de laterre,biologie, médeine...) , ette tehnique permettant d'analyser aussibiendes

omposés à l'état gazeux que solide ou liquide. Les spetromètres de masse, dont les origines

remontentauxannées1910-1920,sontomposésd'unesoured'ionisation,suivied'unanalyseur

de masse qui sépare les ions produits selon leur rapport m/z ( m estla masse atomique et z le

nombre dehargesélémentaire ssurl'ion),etd'un déteteurquiomptelesions.Letransportet

laséparationdesionsdoits'eetueràunepressionsusammentbasse(inférieureà10

− 5

mbar)

pour leur assurer un libre parours moyen plus grand que les dimensions de l'appareilla ge et

ainsiéviter lesollisions et les reombinaisons.

Les premiers spetrographes étaient onçus pour l'analyse de gaz à basse pression,les

mo-léules étant ionisées par impat életronique. Ce type d'ionisation est enore utilisé dans les

spetromètres dédiés à l'analyse de plasmas. Le hamp d'appliations de la spetrométrie de

masses'estonsidérablem entouvertauoursdusièledernieravelamiseaupointdenouvelles

souresd'ionisation.Onretientnotamment,pourl'analysedesurfaes,latehnique d'ionisation

par désorption d'ions seondaires (SIMS) qui est très utilisée en sienes de la terre et dans

le domaine de la miroéletronique . Au ours des vingt dernières années, des soures dites à

"ionisation doue" ont été développées pour permettre l'analyse de biomoléules et de grandes

moléulesorganiques,qui sont trèsfragiles etsont fragmentéeslorsqu'elles sont ionisées pardes

méthodesonventionnelles.Ce sontpar exemple l'életronébullisation ouéletrospray, où

l'ana-lyteestdissousdansunsolventliquide,etlatehnique dedésorptionlaserassistéed'unematrie

(MALDI),oùlesmoléulessont dissoutesdansunematrie solidepuisdésorbéeset ioniséespar

irradiationlaserUV. Parallèlement, diérentstypesd'analyseursde masseontété misau point

pour répondreauxexigenesderésolutionspéiquesàhaqueappliation.Lesplusonnussont

lequadriple,letempsdevol(TOF),leseteurmagnétique,larésonaneylotroniqueioniqueà

transforméedeFourier (FTICR)etl'orbitrap. Lepremier estouramment utilisé pour l'analyse

des gaz et des plasmas de part son faible enombrement , tandis que les spetromètres TOF,

à seteur magnétique, FTICR et orbitrap sont préférés pour leur haut pouvoir de résolution,

indispensable notamment pour l'analysede moléulesde grandemasse.

La spetrométrie de masse est un outil de diagnosti des plasmas très utile pour

araté-riser les espèes neutres, maisaussi les ions positifs et négatifs pour les onguratio ns les plus

perfetionnées. Danse as,lasoure d'ionisationestinative,lesions étantfoalisésdans

l'ap-pareilàl'aided'uneoptiqueéletrostatiqued'entréeetdiretement triésselon leurrapportm/z.

Si de plus l'appareil est équipé d'un ltre en énergie, il est possible de mesurer la fontion de

distribution enénergie dehaqueion.

Dispositif

Pour nosexpérienes,les spetres demasses sont aquis ave unspetromètre detype

qua-dripolaire Balzers QMS 200. La struture de l'analyseur est shématisée en gure 3.6. Il est

onstitué d'une hambre d'ionisation par impat életronique, d'un ltre de masse

quadripo-laire et de déteteurs de type olleteur de Faraday et multipliateur d'életrons seondaires.

Le fontionnement de es éléments sera dérit par la suite. Le spetromètre est ontrlé par le

logiielQuadstar422,quipermet deréglerlesparamètresd'utilisationdel'appareil(intensitédu

lament, énergie deséletrons, tensiondesbarreaux duquadriple...) et de gérerles onditions

d'aquisition. Deuxtypesde fontionnement sont possibles:

unbalayage enm/z de1à200aumaximum,quipermetd'enregistrerunspetredemasse

desespèesneutres présentesdansla phasegazeuse

unsuivitemporeldeplusieurs rapportsm/z hoisispréalablement ,appelémodeMultiIon

Detetion (MID)

Fig. 3.6 Strutured'un spetromètre demasseà quadriple.

L'entrée du dispositifest loalisée à une hauteur d'environ 7 mdu fond (porte-substrat et

grilleanti-plasma) dela hambre dediusion. Lesneutres entrent danslahambre d'ionisation

aprèsavoirtraverséun érêteur(.f.gure 3.7).

Cet élément omprend trois diaphragmes en sérieet est onneté à une pompe

turbomolé-ulaire (Alatel ATH 31C : 26 L/s) assistée d'une pompe primaire sèhe (2,1 m

3

/h). Il éarte

lesmoléules dont latrajetoiren'est pasparallèle àl'axe duspetromètre et quipourraient se

reombiner sur les parois avant d'être ionisées et détetées. Grâeà une seonde pompe

turbo-moléulaire (Pfeier VauumTMU 65 : 56 L/s) installée justeavant le déteteur, une pression

résiduelle de 12.10

− 8

mbar peut être atteinte dansle spetromètre de masse. De plus, le

sys-tème de pompage diérentiel nouspermet de travailler dansla gamme de pressionsallant de 1

à15Pasansexéderlapressionde 10

− 5

mbar reommandée pour lesanalyses despetrométrie

demasse.

Chambre de

Fig.3.7 Spetromètre de masseaveérêteur et systèmede pompage diérentiel.

Chambre d'ionisation

Le spetromètreQMS200 possède unehambre d'ionisationàimpatéletronique (.f.gure

3.8).Lasoure estonstituéed'un lamentd'iridium thorié(Ir/ThO

2

^),^dont l'éhauementpar irulationd'unourantprovoquel'émissiond'életrons.Ceux-isontalorsaélérésradialement

vers lazone d'ionisation par une diérene de potentiel omprise entre30 V et 110 V.Les ions

positifs réés par lesollisions entre lesneutres et lefaiseaud'életronsontensuiteattirés vers

le ltre de masse quadripolaire à l'aide d'une lentille d'extration, et éventuellement d'autres

lentilles életrostatiques pour améliorer lafoalisation dufaiseaud'ions.

Fig.3.8 Shémade lahambre d'ionisation.

Lehoixdel'énergie deséletrons estdéterminant pour l'intensitéetlaomplexitédusignal

reueilli.Afaible énergie (

≈

¹⁰²⁰êV),^les^moléules^ne ^sont^pasênore^dissoiéesêt îlêst^don

possibledeles identierdiretement (tehnique d'ionisationprèsduseuil[Granier 04℄). Lorsque

l'énergie deséletrons augmente, les proessus d'ionisation sont plus eaes, les setions

e-aes d'ionisation étant maximales entre 70 eV et 110 eV. Ainsi, l'intensité du signal olleté

augmente, maisles moléulessont deplus enplusfragmentées parionisation dissoiative.Dans

notre onguratio n, la plupart des moléules sont déjà fragmentées à l'énergie minimale

séle-tionnable, qui est de 30 eV. Nous avonsdon hoiside travailler à une énergie de 70 eV; 'est

l'énergiederéférenepourlaplupartdesspetresdefragmentationpubliésetl'intensitédétetée

estplusimportante qu'à 30 eV.

Filtrede masse quadripolaire

Leltredemassequadripolaireapourrledeséparer,sousl'ationd'unhampéletrique,les

ionsréés danslasoure d'ionisation en fontion de leurrapport m/z.Le ltre estonstitué de

quatreéletrodesparallèlesylindriquesdisposéesdetellesortequ'ellesréentuneonguratio n

hyperbolique auentre dultre (.f.gure3.9).

Fig.3.9 Filtre de massequadripolaire.

Les életrodes opposées sont portées au même potentiel RFde la forme

φ = ±φ ₀ = ±[U + V cos(ωt)]

^. ^Cette onguratio n produit un hamp életrique quadripolaire qui détermine les onditions d'osillations des trajetoires ioniques entre les barreaux. Le mouvement d'un ion

dansetenvironnement est dérit par leséquations de Mathieu. Lessolutions dees équations

(dérites en détaildans la revue [deHomann 99℄)sont lassiables en deux groupes : lorsque

l'amplitudedesosillationsrestelimitéeà

r ₀

^autour^de^l'axe^entral⁽²

r ₀

^étant ^la^distane^entre

deuxéletrodes),lessolutionssontditesstables,l'ionpeuttraverserlequadripleetêtredéteté.

Auontrairesil'amplitudedesosillationsdépasse

r ₀

^,ôn^parle^de^solutionînstable,^l'ionâtteint

l'unedeséletrodes,estneutraliséetn'estdonpasdéteté.Lapairedebarreauxdansleplan

yz

seomporte ommeun ltredemassepasse-bastandis queelledansleplan

xz

âgit ômmeûn

ltrepasse-haut.Lesystèmeompletestdonunltredemassepasse-bandequilaisseseulement

passer des ions d'un ertain intervalle de m/z. En faisant varier les paramètres

U

^et

V

^, ^il ^est

possible detransmettreséquentiellementlesionsselon leurrapportm/z.Larésolution enmasse

∆m

^dépend ^du ^rapport

U/V

^mais^ne ^dépend ^pas^de ^la ^masse. ^A^ve ^un ^ltre quadripolaire, on

peut généralementdistinguerdeuxionsdontlerapportm/z estdistantde1.Enn,ilestànoter

quelafontion de transmissiond'un quadriple déroîtpour les rapports m/z élevés.

Déteteur d'ions

Les ions transmis par le ltre quadripolaire sont onduits par un déeteur életrostatique

vers un déteteursitué à90° de l'axe duquadriple. Ceiévite ladétetion d'espèes parasites

telles que des életrons ou des neutres rapides qui auraient pu traverser le ltre de masse.

Notre spetromètre est équipé de deux types de déteteurs, un olleteur de Faraday et un

multipliateur d'életrons seondaires.

Le olleteur de Faradayonvertit un uxd'ions en ourant d'életrons. Les ions inidents

heurtent la surfae olletrie et transfèrent leur harge, induisant un ourant d'életrons. Le

signal de sortie est don diretement proportionnel au ourant d'ions, et est adapté à de forts

ourants ioniques.

Pour l'analyse de plasmas, on utilise plutt le déteteur multipliateur d'életrons

seon-daires (SEM), ar il permet d'amplier de faibles ourants ioniques et possède un temps de

réponseplus ourt. Lesystème d'ampliat ion, représenté engure3.10, omprend 16 dynodes

disrètes. Les ions ltrés sont aélérés à une énergie de plusieurs keV puis frappent ladynode

deonversion, provoquantl'émissiond'életronsseondaires.Ceux-isontalors aélérésversla

dynode suivante,réant de nouveaux életrons.A haque impatsur les dynodes, de nouveaux

életrons sont libérés,et nalement le ourant életronique qui atteint leolleteur est amplié

d'un gain10

4

à 10

8

Fig. 3.10 Multipliateur d'életronsseondaires àdynodesdisrètes.

Analyse des spetres de masse

Un spetre de masse représente l'évolution de l'intensité du ourant d'ions(amplié par le

multipliateur d'életrons seondaires) en fontion du rapport m/z. Considérons le as général

d'uneespèeneutre

X

^de^masse

m _X

îoniséeên îons

Y ⁿ⁺

^et ^don ^détetée^à ^m/z⁼

m _Y /n

^. ^Pour

uneionisation nondissoiative,

m _Y

⁼

m _X

êt ^pour ûne îonisationdissoiative

m _Y

m _X

^. ^L'indie

n

^représente ^le^nombre ^de ^harges ^portées ^sur^l'ion^formé êt êst ên ^général ^égal ^à^1. L'intensité

dupidéteté à

m Y /n

^s'exprime^de ^la^manière ^suiv^ante ^:

I _Y ⁿ⁺ ∝ [X] K(m _X ) I _e σ(X → Y ⁿ⁺ ) F(m _Y /n)

^(3.1)

où

[X]

^est^laonentration del'espèeXdansleréateur,

K(m _X )

^est^le^oeient ^de

transmis-siondel'entréeduspetromètreàlamasse

m X

I e

^est^le^ourant ^d'életrons^émis^par^le^lament

de la soure d'ionisation,

σ(X → Y ⁿ⁺ )

^est ^la ^setion ^eae d'ionisation de

X

^vers

Y ⁿ⁺

^et

F(m _Y /n)

^est^le^oeient^de transmissionduspetromètrepourl'ionde rapportmasse/harge

égalà

m _Y /n

Le oeient

K(m _X )

ôrrespond âu ^ratio ^de ^la ôndutane ^de ^l'orie ^d'entrée ^sur ^la

vi-tessede pompage desespèes de masse

m _X

^. ^Cette^dernière ^déroît^en ^fontion ^de ^la^masse ^des

espèes. Comme mentionné plus tt, le oeient

F(m _Y /n)

^est ^lié ^à ^la transmission du ltre quadripolaire, qui diminue également pour les ions de rapport m/z élevés. Globalement, pour

lesspetromètres demassedetypequadripolaire,leoeientdetransmissiontotaldéroîtaux

massesélevées,ladiminutionlaplusrapideétantdem/z=1à30.Iln'apasétémesurédansnotre

onguratio n,arnosétudessesontfoaliséessuruneanalysequalitativevoiresemi-quantitative

desespèesneutres présentes danslesplasmas.

L'interprét ationdesspetresdemassepeuts'avérerdiile.D'unepart,deuxionsdenature

diérente maisde même rapport m/z ne sont pas distinguables : 'est le as de O

+ 2

^et ^S

+

par

exemple qui apparaissent tous deux à m/z=32. D'autre part, l'ionisation de moléules par des

életronsde 70 eVest leplussouventdissoiative.Ainsi, unspetre de massedemoléules SF

6

est omposé, omme le montre la gure 3.11, de pis orrespondant à SF

+ 5

^, ^SF

+ 4

^, ^SF

+

3

^et ^ainsi

de suite.Un signal faible d'ionsF

+

2

^est ^déteté, ^indiquant ^que ^des^moléules ^F

2

^sont ^réées ^sur

les parois de la hambre d'ionisation du spetromètre de masse. Des ions doublement hargés

sont également détetés, omme SF

2+

4

^, ^SF

2+

3

^, ^SF

2+

2

^et ^SF

2+

. Par onséquent, un ion déteté

peut provenir de plusieurs moléules mères, et la omplexité desspetres s'aroît rapidement

enplasmas de mélangede gaz moléulaires.

Pour parvenir à disriminer l'origine des signaux obtenus, il est néessaire de onnaître le

spetre de fragmentation de haune desmoléules présentes danslemilieu réatif, 'est-à-dire

lesintensités relativesdesdiérentspisioniques réés àpartir deesmoléules. Le prinipede

laméthode desspetresde fragmentation estexpliquéi-après.Shématiquement, deuxespèes

A

^, monoatomique, et

AB

^, moléulaire, seront détetées sous la forme d'ions

A ⁺

AB ⁺

^et

B ⁺

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

(en ne onsidérant queles ions monohargé s) :

A + e −→ A ⁺ + 2e

^(3.2)

AB + e −→ AB ⁺ + 2e

^(3.3)

−→ A ⁺ + B + 2e

^(3.4)

−→ A + B ⁺ + 2e

^(3.5)

Ainsi l'intensité du signalionique

A ⁺

^sera ^omposée ^de ^deux ontribution s, elle de l'espèe A et de lamoléule AB:

I (A ⁺ ) = I _A (A ⁺ ) + I _AB (A ⁺ )

^(3.6)

Connaissant lespetre defragmentationde lamoléule

AB

^etl'intensitéd'un dessignaux

AB ⁺

B ⁺

^, ^qui^ne ^peuvent ^êtreîssus^que^de^la^moléule ÂB,îlêst^possible^de ^déterminer l'intensité

I _AB (A ⁺ )

^et ^d'en^déduire ^laontribution

I _A (A ⁺ )

^de ^l'espèe

A

^au^signal ^ionique

A ⁺

Pourlaplupartdesmoléules,desspetresdefragmentationsontdisponiblesdansla

littera-ture, surtoutpourune énergie deséletronsde 70eV[NIST08℄.Expérimental ement, nousnous

sommes rendus ompte toutefois que leratio des diérents pis pouvait dériver en fontion de

la pression résiduelle dans le spetromètre de masse, des pollutions du lament d'émission des

életrons... Par onséquent, nous avons mesuréle spetre de fragmentation desgaz disponibles

(SF

6

^, ^SO

2

^, ^SiCl

4

^, ^SiF

4

⁾ âu^moment ôù ^nousâvonsâratérisé^des^plasmas ^de ^mélange.

Ladeuxièmesouredediultéspourl'analysedespetreestlamultipliati ondunombrede

pisioniquesdeparlaprésened'isotopes.Commelemontreletableau3.1,lesatomesdesiliium

et de soufre possèdent des isotopes minoritaires, d'où la detetion de pis seondaires pour les

ions SF

+ x

^du ^spetre ^de ^masse ^de ^la^moléule ^SF

6

^(gure ^3.11). ^La ^diulté ^d'analyse^grandit

pour laaratérisation de plasmas hlorés, ar et élément existe sous deux formes isotopiques

prépondérant es de masse35 et 37.

Tab. 3.1Abondanedesisotopesde siliium,soufre et hlore

Elément Isotopes Abondane(%)

Si 28 92,21

29 4,70

30 3,09

S 32 95,02

33 0,76

34 4,22

Cl 35 75,76

37 24,24

Pour les plasmas ontenant des espèes hlorées, ladémarhe que nous avonsutilisée pour

interpréter les spetres de masse est la suivante : après identiation des ions suseptibles de

orrespondreauxpismesurés,lapremièreétapeonsisteàdétermineretàretirerlaontribution

desisotopes. Ensuite,lesdonnéesde fragmentation(littérature et mesuresexpérimentales)sont

utilisées pour déorréler la ontribution des moléules de départ de elle des espèes réées en

plasma. La méthodolog ie sera expliquée plus en détails dansle hapitre onsaré à l'étude des

plasmasSF

6

^/SiCl

4

Dans le document Etude de nouvelles voies de passivation non polymérisante pour la gravure profonde du silicium (Page 47-54)

3.3 Diagnostis plasma

3.3.1 Spetrométr ie de masse

− 5

3

− 8

− 5

Chambre de

2

≈

φ = ±φ 0 = ±[U + V cos(ωt)]

r 0

r 0

r 0

yz

xz

U

V

∆m

U/V

4

8

X

m X

Y n+

m Y /n

m Y

m X

m Y

m X

n

m Y /n

I Y n+ ∝ [X] K(m X ) I e σ(X → Y n+ ) F(m Y /n)

[X]

K(m X )

m X

I e

σ(X → Y n+ )

X

Y n+

F(m Y /n)

m Y /n

K(m X )

m X

F(m Y /n)

+ 2

+

6

+ 5

+ 4

+

3

+

2

2

2+

4

2+

3

2+

2

2+

A

AB

A +

AB +

B +

A + e −→ A + + 2e

AB + e −→ AB + + 2e

−→ A + + B + 2e

−→ A + B + + 2e

A +

I (A + ) = I A (A + ) + I AB (A + )

AB

AB +

B +

I AB (A + )

I A (A + )

A

A +

φ = ±φ ₀ = ±[U + V cos(ωt)]

r ₀

r ₀

r ₀

m _X

Y ⁿ⁺

m _Y /n

m _Y

m _X

m _Y

m _X

I _Y ⁿ⁺ ∝ [X] K(m _X ) I _e σ(X → Y ⁿ⁺ ) F(m _Y /n)

K(m _X )

σ(X → Y ⁿ⁺ )

Y ⁿ⁺

F(m _Y /n)

m _Y /n

K(m _X )

m _X

F(m _Y /n)

A ⁺

AB ⁺

B ⁺

A + e −→ A ⁺ + 2e

AB + e −→ AB ⁺ + 2e

−→ A ⁺ + B + 2e

−→ A + B ⁺ + 2e

A ⁺

I (A ⁺ ) = I _A (A ⁺ ) + I _AB (A ⁺ )

AB ⁺

B ⁺

I _AB (A ⁺ )

I _A (A ⁺ )

A ⁺