Analyses préliminaires par spetrométrie de masse

L'utilisation du spetromètre de masse en mode Multi Ion Detetion permet de suivre

l'évolution temporelle de l'intensité de signaux ioniques qu'il onvient préalablement de hoisir

(lenombredeanauxd'aquisitionétantlimité à63).Andedéterminer lesquelsserontlesplus

adaptés à notre étude, nous avonstout d'abord enregistré des spetres de masse omplets des

mélanges gazeux ave et sans plasma.

Parrapportàl'étudedesneutresformésenplasmaSF

6

^/SO

2

^{,ladiultéd'analyseestarue}

par laprésenedesdeuxisotopesprépondérants 35 et 37pour l'atome Cl.Lagure 5.6montre

lespetre de massedugaz SiCl

4

^{obtenupour l'énergie} d'ionisation 70eV.

L'ion majoritaireduspetredefragmentation delamoléuleSiCl

4

^estSiCl

+

3

^{, visiblepar une}

bande de pis s'étendant de m/z=133 à 141. Conformément au rapport d'abondane naturelle

des isotopes de Cl et de Si (.f.tableau 3.1), les pis les plus intensessont à m/z=133, 135 et

137 (.f.tableau 5.1). Pour l'ionSiCl

+ 4

^{, une bande de pis est détetée entre m/z=168 et 178.}

Le pileplus intenseest en faitmesuréà m/z=170, suivide 168 puis172.

Outre lesbandesdepisioniques orrespondant auxionsSiCl

+ x

^{,desionsdoublement ionisés}

sontégalementdétetés(SiCl

2+ 3

^,SiCl

2+

2

^,SiCl

2+

etSi

2+

).Deplus,desespèesontenantduuor

(SiCl

3

^F

+

, SiCl

2

^F

+

, SiF

+

3

^{) sont également formées,} probablement dans la hambre d'ionisation duspetromètredemassequiestdéjàontaminéeparleuor.Laprésened'unfaiblesignalCl

+ 2

sembleindiquerqueles atomes/ionsdehlore issusdel'ionisationdissoiativede SiCl

4

^peuvent

5.2. Caratérisationdesneutresdans lesplasmasSF

6

^/SiCl

4

Tab.5.1 Intensité relative despis isotopiquesde SiCl

+ 3

^{et SiCl}

+ 4

Ion Isotopes Abondane Intensité Ion Isotopes Abondane Intensité

(%) relative (%) relative

SiCl

+

3

^{133 40,10 1,0000 SiCl}

+

4

^{168 30,38 1,0000}

134 2,04 0,0510 169 1,55 0,0510

135 39,83 0,9934 170 39,89 1,3133

136 1,96 0,0489 171 1,98 0,0652

137 13,60 0,3393 172 19,96 0,6571

138 0,63 0,0157 173 0,95 0,0313

139 1,73 0,0431 174 4,61 0,1516

140 0,07 0,0017 175 0,20 0,0067

141 0,04 0,0011 176 0,45 0,0149

177 0,02 0,0005

178 0,01 0,0004

sereombinerenmoléulesCl

2

^{quisontensuiteioniséeset détetées.}L'intensitéde esignalest toutefois négligeable par rapportàe que nousmesuronsen plasmaSF

6

^/SiCl

4

^.

LespetredemasseduplasmaSiCl

4

^{,nonreprésentéii,estonstituédesmêmespisioniques.}

L'intensitédespisSiCl

+ x

^{diminueauprotdeelledespisCl}

+

2

^,signedeladissoiationpartielle desmoléulesSiCl

4

^{et de laprésenedemoléules Cl}

2

^{dansleplasma.}

Les spetres de masse de la gure 5.7 ont été enregistrés pour des mélanges SF

6

^/SiCl

4

^en

proportions66/34 %aveet sansplasma.L'ahage estlimité auxrapports m/z omprisentre

60et 180arlenombre depisorrespondant àdesionsdoublement ioniséss'aroîtenplasma

etl'aetationdesionsdevientdiile.C'estnotammentpouretteraisonquenousavonshoisi

par lasuite de suivrel'évolution de rapports m/z supérieursà 50.

60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120

120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180

1E-12

Fig.5.7Spetre demassed'unmélangeSF

6

^/SiCl

4

^danslesproportions66/34% ave(ourbe grise)et sans plasma(ourbe noire).

Le spetre du mélange gazeux orrespond globalement à la somme des ontribution s de

haune des moléules. Le spetre de masse du plasmaSF

6

^/SiCl

4

^{ontient de nouvelles}

ontri-butions, dont nous disuterons dans la partie suivante. On remarque que pour e rapport de

débits de gaz, les ions SiCl

+

4

^{et SiCl}

+

3

^{ne sont plus du tout détetés en plasma. De nombreux}

pis parasites apparaissent et forment une sorte defond ontinu, que nousn'expliquonspas.

Pour lasuite desexpérienes, nousavonshoiside suivre l'évolution de l'intensité dusignal

5.2. Caratérisationdesneutresdans lesplasmasSF

6

^/SiCl

4

SiCl

+

3

^{àm/z=133pourévaluerla}onentrationrelativedesmoléulesSiCl

4

^{.C'estd'unepartle}

pileplusintensedansle spetrede fragmentation de SiCl

4

^{, et ils'avèreutile pour déterminer}

lapart du signalmesuré à m/z=134 orrespondant à l'ion S

2

^Cl

+

2

^{, formé en plasma SF}

6

^/SiCl

4

^.

Plusieurs ions aratéristiques de neutres formés en plasma apparaissent ainsi à des rapports

m/z ommuns àd'autresespèes,enpartiulierlesisotopesd'espèesSiCl

x

^.Laontributiondes isotopes à es signaux a été retirée en utilisant l'intensité du pi le plus intense et les valeurs

d'abondanerelative alulées pour haque isotope (voirexemple dansletableau 5.1).

5.2.2 Protoole expérimental

Dans une première série d'expérienes, nousavons étudié laformation d'espèes neutres en

plasma SF

6

^/SiCl

4

^{. Le débit total du mélange a été xé à 50 sm, le pourentage de débit}

de SiCl

4

^{variant de 0 à 100 %. La puissane soure et la pression ont été xées à 1000 W et}

5 Pa respetivement. Dans es onditions, la pression dans le spetromètre de masse atteint

12.10

− 7

mbar.CommepourlesexpérienesdearatérisationduplasmaSF

6

^/SO

2

^,nousavons

utilisé des substrats de siliium massif pour évaluer l'inuene de la gravure du siliium sur

les densités de neutres. La omparaison à un régime sans gravure a été faite en utilisant des

substrats de siliium reouverts de SiO

2

^{. Les substrats étaient refroidis à 0 °C et} autopolarisés

à

−

^{50 V.}

Laproédureexpérimentale aétélasuivante.Pour haqueouplede débitsdegaz, lavanne

derégulation de lapression estxée de manière à obtenir une pression égale à5 Pa,le plasma

déjàallumé. Unfaible débit d'argon estalors ajouté jusqu'àe quela pressionatteigne 5,2Pa,

soit une pression partielle d'argon de 3,8 %. Les spetres d'émission optique sont aquis sur

plusieursgammes delongueur d'onde pour pouvoirenregistrer notamment lesraiesF703,7 nm

et Ar 750,4 nm. L'injetion d'argon est ensuite suspendue, letemps de régler la position de la

vanne de laminage pour les nouveaux débits. La pression partielle d'argon est don onstante

tout au long de l'expériene pour assurer la validité des onditions atinométri que s. Au ours

de l'expériene, les pis ioniques d'intérêt ont été enregistrés par le spetromètre de masse en

moded'analyseMID.Nousnoussommesrendusompte quel'intensitédupid'argonvariaitau

oursde l'enregistreme nt, e qui n'étaitpasattendu arledébitet lapression partielled'argon

sont toujours restés xes, le débit total SF

6

^+SiCl

4

^{et la pression du mélange étant également}

onstants. Pour prendre en ompte es variations de réponse du spetromètre de masse, que

nousn'expliquons pas,nous avonsdivisé toutes les intensités des pis ioniques par elle du pi

d'argonlors du traitement desrésultats.

Une seonde série d'expérienes a été menée pour mettre en évidene les réations sur les

parois du réateur. Dans une première étape, un plasma SiCl

4

^{(1000 W, 5,2 Pa dont 0,2 Pa}

d'argon,50sm,tensiond'autopolar i sation-50V)étaitallumépour10minutesenprésened'un

substrat SiO

2

^{. Une seonde étape} s'ensuivait, onsistant en un plasma SF

6

^{(1000 W, 50 sm,}

pas de tension d'autopolarisation). Durant la deuxième étape, la pression n'était pas régulée,

la vanne de laminage restant en position xe. Des mesures de spetrométrie de masse et de

spetrosopied'émissionoptiqueenmodeinétiqueontétépriseslorsdeetteétape.Seulement

quelques pis ioniques ont été suivis et la vitesse de balayage était augmentée pour atteindre

une résolution temporelle meilleure que 5 s. Les spetres d'émission optiques étaient aquis

toutes les seondes, et l'expériene a été répétée plusieurs fois pour pouvoir enregistrer toutes

les raies d'émission. La tension aux bornes de la jauge Baratron onnetée à la hambre de

diusion étaient mesurée toutes les 2 s et l'enregistreme nt a ensuite été onverti en unités de

pression. Un faible débit d'argon (6 sm) a été ajouté au SF

6

^{et les spetres de masse ont}

ensuite été normalisés à l'intensité du pi Ar

+

. De même, les intensités de raies d'émission

I

F703,7nm

et

I

Cl822nm

ontété diviséespar l'intensité

I

Ar750,4nm

de laraie d'argon.Dans ette

série d'expérienes, la pression n'était pas ontrlée, don nous ne pouvions pas nous assurer

que la pression partielle d'argon était onstante et que les onditions d'atinométr ie étaient

satisfaites. Néanmoins,la normalisation desrésultats a étéopéréepour être onsistant ave les

résultatsde la première séried'expérienes.Deplus, l'information reherhée onernait plutt

pendant l'étape de plasma SF

6

^{les éhelles de temps} d'apparition et de disparition des espèes formées.

Dans le document Etude de nouvelles voies de passivation non polymérisante pour la gravure profonde du silicium (Page 91-95)