Résultats

Seuil d'oxydation

La réation des radiaux uor ave le siliium mène à la formation de produits de gravure

volatils SiF

4

^{. Ceux-i sont} prinipalem ent détetés en tant qu'ions SiF

+ 3

^{dans le} spetromètre

de masse, et l'intensité deleur signalest unbon indiateur dela vitessede gravure[Pueh 96℄.

La gure4.4( a) montre l'évolution de l'intensitédu signalSiF

+

3

^{en fontion delateneur engaz}

passivant. Ave un substrat oxydé, les intensités des signaux SiF

+ 3

^{sont faibles, et augmentent}

légèrement ave la teneur en gaz passivant. La prodution de SiF

4

^{est beauoup plus grande}

en présene d'un substrat de siliium. Les intensités des signaux SiF

+ 3

^{sont stables jusqu'à des}

rapports de débits O

2

^/SF

6

^{et SO}

2

^/SF

6

^{de 0,075. Au delà, elles diminuent fortement, e qui}

signieque lesrégimes de passivation sont atteints.

Le seuil d'oxydation est également détetable sur l'évolution de l'intensité du signal F

+

,

omme le montre la gure 4.4( b). Les radiaux de uor sont onsommés par la gravure du

siliium, aussi les intensités de signaux F

+

sont plus faibles ave un substrat de siliium

jus-4.2. Caratérisationdu plasmaSF

6

^/SO

2

qu'àe queleseuild'oxydationsoit atteint. LesionsF

+

détetéspeuvent provenirde plusieurs

moléules à ause de l'ionisation dissoiative dans le spetromètre de masse, qui est forte à

70 eV.Cependant, les tendanes observées ii sont en aord ave les mesures atinométri que s

I

F703,7nm

/I

Ar750,4nm

, représentées en gure 4.4( ). On remarque notamment que, dansle as

d'unsubstratoxydé,laonentrationdeuor augmente avelepouentagedeO

2

^.Enrevanhe,

latendaneestinverselorsque l'onaugmente lepouentagedeSO

2

^,sibienquelaonentration deradiaux Festplus faibleen plasmaSF

6

^/SO

2

^{qu'en plasma SF}

6

^/O

2

^.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0

2 4 6 8

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.0

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.0

Finalement, lesmesures relativesde densités d'espèes SiF

4

^{et Fnousmontrent quele seuil}

d'oxydation est atteint pour les mêmes débits de O

2

^{et SO}

2

^{, aux} inertitudes expérimentales près. Nous pouvonsdon nousdemander dans quelle mesure les shémas réationnels dièrent

entre plasmaSF

6

^/SO

2

^{et SF}

6

^/O

2

^{. C'estl'objetdesprohains} paragraphes.

Radiaux en plasma SO

2

An demieuxomprendrelesméanismes himiquesquiopèrent enplasmasSF

6

^/SO

2

^,nous

avonstout d'abord herhé à identier quelsradiaux sont apportés par SO

2

omparativement à O

2

^{. La gure 4.5 présente les spetres de masse du gaz et du plasma SO}

2

^{aquis ave une}

énergie d'ionisation de70eV.A etteénergie, lesmoléulesSO

2

^{sont ioniséesen SO}

+

2

^{( m/z=64}

Le spetre du plasma en gure 4.5( b) ontient également les pis SO

+

2

^{et SO}

+

. Ce dernier,

d'intensité omparable àelle de SO

+ 2

^{, provient enore} majoritaireme nt de SO

2

^{, maisdes}

radi-aux SO ou enore desespèes plus lourdes peuvent ontribuer à son intensité (le rapport des

intensités SO

+

/SO

+

2

^{est de 0,45 pour le gaz et de 0,56 pour le plasma). D'autres ions sont}

dé-tetésàm/z=80et 96.Le dernierest attribuéàS

2

^O

+

2

^{, tandis quelepremier peut} orrespondre à S

2

^O

+

ou SO

+

3

^{. Plusieurs} publiations nous mènent à penser que e pi peut être attribué à S

2

^O

+

. En eet, Lovaset al [Lovas74℄ puis Field et al [Field05℄ ont identié les radiaux SO,

S

2

^{Oet S}

2

^O

2

^{dansdesdéharges miro-onde deSO}

2

^{. Cheng et Hung [Cheng99℄ ont généré des}

radiauxS

2

^O

2

^etS

2

^{OàpartirdeSO,quiétaitlui-mêmeproduitparlaréationentredesatomes}

d'oxygène et CS

2

^{et OCS. Par ailleurs, les réations de formation de S}

2

^O

2

^{et S}

2

^{O à partir de}

radiauxSO ont étéétudiées par Herronet Huie [Herron 80℄ :

SO + SO + M −−→ S ₂ O ₂ + M,

^(4.1)

o` u la r´eaction est stabilis´ee par collision avec un troisi`eme corps M.

SO + S ₂ O ₂ −−→ SO ₂ + S ₂ O.

^(4.2)

De faiblessignauxsont également détetés àm/z=67et 86.Ceux-iorrespondent à SOF

+

et SOF

+ 2

respetivement. Les espèes formées dans le plasma SO

2

^{, par exemple des radiaux}

4.2. Caratérisationdu plasmaSF

6

^/SO

2

SO,peuvent réagir ave desatomesde uor antérieurem ent adsorbéssurles parois du réateur

oude lahambre d'ionisation du spetromètre de masse(elle-i est ontaminée par le uor et

nousdétetonstoujoursunsignalrésiduel F

+

mêmeaveleréateurisoléduspetromètre).Par

onséquent,erésultatsuggèrequelaprodutiond'espèesSO

x

^F

y

^{serafailitéedanslesplasmas}

SF

6

^/SO

2

^.

Evolution des onentrations de neutres en plasma SF

6

^/O

2

^{et SF}

6

^/SO

2

Espèes SO

x

^F

y

Lagure4.6montrel'évolution desintensités dessignauxmesurésà m/z=67,86,102 et 105.

Cespis sont attribués à SOF

+

, SOF

+ 2

^{, SO}

2

^F

+

2

^{et SOF}

+

3

respetivement.Le signal SOF

+ 2

^{a été}

orrigé pour retirer la ontribution du signal de l'isotope de SiF

+

3

^{. Celui-i représente en eet}

4,7 % du signal SiF

+

3

^{à m/z=85, e qui n'est pas} négligeable en régime de gravure (f. gure 4.4( a)).Delamême manière,lesignalSOF

+ 3

^{aétéorrigépour retirerla}ontribution dusignal

del'isotope SiF

+

4

^{à m/z=105.}

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.0

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.0

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.0

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.0

3

^{en fontion du rapport de débits}

O

2

^/SF

6

^{ou SO}

2

^/SF

6

^{pour 3 Pa, 1000 W. ( d) Intensité du signal SO}

2

^F

+

2

^{en fontion du}

rap-port de débits O

2

^/SF

6

^{ou SO}

2

^/SF

6

^{pour 3 Pa, 1000 W (lignes en pointillés : position du seuil}

d'oxydation).

L'ion SOF

+

2

^{apparaît dans le spetre de} fragmentation de SOF

2

^{et SOF}

4

^{[Mutsukura90,}

Ryan 88℄. Ce dernier est prinipalement ionisé dissoiativement en SOF

+

3

^{dans le}spetromètre de masse [Ryan88℄. De plus, les ions SOF

+ 3

^{sont uniquement détetés dansle spetre de}

frag-mentation des moléules SOF

4

^{[Mutsukura90, Ryan 88℄, e qui nous permet de mesurer leur}

évolutionrelativediretement .LesignalSOF

+ 2

^{neprésentepaslesmêmesvariationsquelesignal}

SOF

+

3

^{, aussinousonluonsqu'il reète pluttle} omportement desmoléules SOF

2

^.

LesionsSOF

+

apparaissentdanslespetredefragmentation deplusieursespèesneutres,à

savoirSOF

2

^{, SO}

2

^F

2

^{et SOF}

4

^{[Mutsukura 90,Ryan 88℄.SOF}

+

estl'ionprinipalissu de

l'ionisa-tiondissoiative deSOF

2

^{[Ryan88℄ et} l'évolution de sonsignalestvraimentsimilaireà ellede SOF

+ 2

^{, aussinoussupposons quesonsignalreète} prinipalement leomportement desespèes

SOF

2

^.

L'ion SO

2

^F

+

2

^{nepeut provenir quede lamoléuleSO}

2

^F

2

^{[Mutsukura90, Ryan88℄. Il existe}

une ertaine ambiguité sur le signal à m/z=102 ar il peut aussi orrespondre à des espèes

S

2

^F

2

^{. Ces moléules ont en eet été lairement identiés dans des déharges SF}

6

^{et SF}

6

^/O

2

en présene d'un matériau onsommateur de uor (siliium ou tungstène) [Snijkers 91℄. Elles

sont forméesà partir de radiauxS, SFou SF

2

^{[St-Onge95℄, préurseurs dont la}onentration augmente lorsque les radiaux F partiipent à la gravure de siliium. Dans nos expérienes, le

signalmesuré esttropfaible en plasmade SF

6

^{pur et n'est pasplus élevé enrégime de gravure}

du siliium. Nous supposons don quel'ion déteté à m/z=102 ontient des atomes d'oxygène

et qu'ainsisonsignalaratérise leomportement dela moléuleSO

2

^F

2

^.

Comme l'indiquent les signaux SOF

+

et SOF

+

2

^{, la prodution de moléules SOF}

2

^{est plus}

forte en présene d'un substrat de siliium. Les intensités des signaux augmentent jusqu'au

seuild'oxydationpuishutent rapidement pouratteindre lesniveauxobtenus avedessubstrats

oxydés. Onremarque également quelaformation de SOF

2

^{est favoriséeen plasmaSF}

6

^/SO

2

^.

LessignauxSOF

+

3

^{présententuneévolutiondiérente: leursintensités sontplusfaiblesave}

unsubstratdesiliiumjusqu'auseuild'oxydation,àpartirduquelellesommenentàaugmenter.

Cettefois,laprodution de SOF

4

^{estplus faibleen plasmaSF}

6

^/SO

2

^{qu'en plasmaSF}

6

^/O

2

^.

Enn, on remarque que les intensités des signaux SO

2

^F

+

2

^{augmentent de façon monotone}

ave la teneur en gaz passivant et ne dépendent pas de la nature du substrat. Cette diérene

par rapport auxsignaux préédents noussuggère que laformation de SO

2

^F

2

^{n'est pasliée à la}

onentrationenSOF

2

^{.Cepointseradétaillédansladisussionsurlesméanismes}réationnels.

D'autrepart,leplasmaSF

6

^/SO

2

^{apported'avantagedemoléulesSO}

2

^F

2

^{queleplasmaSF}

6

^/O

2

^.

Espèes SF

x

Lesonentrations d'espèesneutres SF

x

^{sontégalementinuenéesparlerégimedegravure.}

Les études sur les plasmas SF

6

^{ont démontré que les espèes stables sont SF}

6

^{, SF}

4

^{et SF}

2

[Wagner81, Piard 86℄.Deplus,laréativité desradiauxSF

3

^{et SF}

5

^{esttrèsgrande[Ryan88,}

Plumb86℄donnouspouvonsonsidérerquelesionsSF

+ 5

^{,dontlesignalestreprésentéengure}

4.2. Caratérisationdu plasmaSF

6

^/SO

2

4.7( a),proviennentprinipalementdel'ionisationdissoiativedesmoléulesSF

6

^.LesignalSF

+ 4

^,

montré en gure 4.7( b), suit la même tendane que le signal SF

+

5

^{. Nous} onsidèrerons don par la suite que les ions SF

+ 4

proviennent en grande majorité des moléules SF

6

^{. A partir de}

lalitterature, nous présumons que les ions SF

+

3

^{sont issus des moléules SF}

6

^{et SF}

4

^{. Le signal}

brut SF

+ 3

^{, visualisé en gure 4.7( ), a été orrigé à partir du signal SF}

+

5

^{et des données de}

fragmentation du gaz SF

6

^mesurées expérimentalement , pour ne reéter que le omportement desradiauxSF

4

^{en gure4.7( d).}

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.0

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.0

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.0

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.0

3

^{en fontion du rapport de débits}

O

2

^/SF

6

^{ou SO}

2

^/SF

6

^{pour 3 Pa, 1000 W. ( d) Intensité du signal SF}

+

3

^{en fontion du rapport}

de débits O

2

^/SF

6

^{ou SO}

2

^/SF

6

^{pour 3 Pa, 1000 W. Le signal a été orrigé pour ne} représenter queles radiaux SF

4

^{. Desbarres d'erreurs sont ajoutées (lignes en pointillés : position du seuil}

d'oxydation).

Aveunsubstratdesiliiumoxydé,lesonentrations demoléulesSF

6

^{moleulesdiminuent}

lorsque les teneurs en gaz passivants augmentent. Cet eet pourrait être expliqué par un plus

grandtauxderéationdesradiauxSF

x

^{avelesatomesOpourréerdesespèesdetypeSO}

x

^F

y

^.

Cependant, lesradiaux SF

4

^{ne semblent pasvraiment aetés par} l'augmentation dudébit de gazpassivant.

Ave un substrat de siliium massif, on observe initialement une plus forte onentration

d'espèes SF

4

^{au détriment de SF}

6

^{. Cet eet est dû à la} onsommation de radiaux de uor pour la gravure du siliium, qui résulte en une plus faible probabilité de reombinaison des

espèes SF

x

^{. Des tendanes similaires avaient étéobservéespar Wagner et Brandt [Wagner81℄}

et par Piard etal [Piard 86℄.

Au fur et à mesure que les teneurs en gaz passivant augmentent, les onentrations de SF

6

augmentent,jusqu'auseuild'oxydationoùellesatteignent lesniveauxmesurésave unsubstrat

oxydé. Simultanément, les onentrations de SF

4

^{diminuent, e qui suggère un plus fort taux}

de reombinaisons entre lesradiaux SF

x

^{et les atomesde uor pour reformer SF}

6

^{. Enn nous}

remarquonsquepourdespourentage sdegazpassivantsélevés,lesonentrationsd'espèesSF

x

sont plusgrandes en plasmaSF

6

^/SO

2

^{qu'en plasmaSF}

6

^/O

2

^.

Espèes SiO

x

^F

y

^{et densité d'oxygène atomique}

A la surfae du siliium, les atomes d'oxygène réagissent ave les sites SiF

x

^{pour réer les}

espèes SiO

x

^F

y

^qui onstitueront la ouhe de passivation [Mellhaoui 05℄. Nous n'avons pas déteté de telles espèes ave notre spetromètre de masse. Toutefois, nous enregistrons une

aratéristiqueintéressante pourlesignalSiO

+

signal,représenté engure4.8( a).Lesintensités

substantiellesdessignauxmesurésaveunsubstratoxydésontprobablementduesàlagravuredu

SiO

2

^,mêmesinousn'expliquonspaslesdiérenesobtenuesdanslesdeuxhimiesplasma.Cequi estremarquableaveunsubstratdesiliium,'estquelesintensitésdessignauxsonttrèsfaibles

jusqu'au seuild'oxydation,après quoi elles augmentent. Nous pensons queette augmentatio n

estauséeparlaprésened'espèesSiO

x

^F

y

^{ontenuesdanslaouhede}passivationquipeuvent être désorbées sousl'ation dubombardement ionique.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,0

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,0

enfontion durapportde

débitsO

2

^/SF

6

^ouSO

2

^/SF

6

^{pour3Pa,1000W(ligneenpointillés:positionduseuil}d'oxydation).

La gure4.8( b)montrequelesdensitésrelativesd'atomesOmesurées paratinométriesont

semblables,quelquesoitlegazpassivantoulanaturedesubstrat.Celasigniequepourlesdeux

4.2. Caratérisationdu plasmaSF

6

^/SO

2

himies plasmaévaluées,l'équilibreentrelaprodutionet laperted'atomesOmèneauxmêmes

onentrations danslaphasegazeuse. Auxplusfortsdébits de gazpassivant,les onentrations

desespèesSO

x

^F

y

^{dièrentselonlemélangegazeuxutilisé,aussileshemins}réationnelsdoivent impliquerlesespèesOouSO

x

^{dansdiérentes}proportionspourlesplasmasSF

6

^/O

2

^etSF

6

^/SO

2

^.

Cerésultat signieégalement que, même siune ouhe de passivation se forme à lasurfae du

siliium,laquantitéd'atomesOquipartiipent àetteouhe estnégligeable devantlaquantité

d'atomesOimpliqués dansdesréations en phasegazeuse et surles parois duréateur.

Dans le document Etude de nouvelles voies de passivation non polymérisante pour la gravure profonde du silicium (Page 75-82)