Spectroscopies

Spectroscopie Raman

En spectrométrie Raman, un faisceau de lumière monochromatique pro-

duit par un laser à une fréquence ν0 est focalisé sur l’échantillon. Les pho-

tons incidents vont avoir différentes interactions avec les liaisons chimiques constituant le matériau (Barbillat et coll., 1999). La majeur partie sera trans- mise, absorbée ou réfléchie, les photons restant seront diffusés. La diffusion s’apparente à l’absorption, à la différence près que dans le cas de l’absorp- tion, l’énergie apportée par le photon correspond à l’énergie nécessaire à la liaison atomique pour passer à un niveau de vibration supérieur (figure 2.7). Dans le cas de la diffusion, l’énergie apportée doit être supérieure aux niveaux d’énergie de vibration de la liaison. Ainsi, la liaison est portée à un niveau d’énergie virtuelle, instable, et doit redescendre dans un état d’éner- gie stable en émettant un photon. Deux cas, illustré sur la figure 2.7, sont alors observés :

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– la fréquence du photon diffusé est la même que celle du photon in- cident et on parlera alors de diffusion élastique ou encore diffusion Rayleigh

– le photon diffusé présente une longueur d’onde différente de celle du photon incident, on parlera alors de diffusion inélastique.

Si la fréquence du photon diffusé νd est inférieure à celle de l’incident ν0,

il y a gain d’énergie pour la liaison (sous forme de vibration de fréquence νv) et perte d’énergie pour le photon, c’est l’effet Stokes. A l’inverse, il est possible que le photon diffusé présente une énergie supérieure à celle du photon incident, c’est l’effet anti-Stokes. Ce cas est moins probable car il est nécessaire que l’électron diffusant le photon soit déjà sur un niveau excité. Par conséquent, les bandes d’émission par effet Stokes sont plus intenses et on n’étudiera que cette partie du spectre. Lorsque la longueur d’onde de la radiation excitatrice est proche de celle d’une transition de la liaison étudiée, un phénomène de résonance peut être observé. Les intensités des bandes correspondantes sont alors fortement augmentées. Ce type de phénomène permet d’obtenir des informations précises sur les propriétés de l’état excité. Sur un spectre Raman, l’intensité des bandes d’émission est exprimée en fonction du nombre d’onde ϑ, aussi appelé décalage Raman car il s’agit de la différence de fréquence entre le photon incident et le photon diffusé, divisée par la célérité c :

ϑ= 1

c(ν0−νd) (2.19)

L’obtention d’un spectre Raman de qualité nécessite l’utilisation de pa- ramètres adaptés. Le facteur le plus important est certainement la longueur d’onde des photons incidents, notamment à cause du phénomène de ré- sonance. Les longueurs d’onde adéquate dans notre cas sont, d’une part, 532 nm, pour l’analyse des nanotubes de carbone (Lehman et coll., 2011). Ces photons, émettant de la lumière dans le domaine visible-vert, sont pro- duit par un laser He-Ne. D’autre part, l’analyse des composés du silicium est facilitée avec une longueur d’onde dans l’ultraviolet (Cárabe et coll., 1999), dans notre cas l’étude se fera à partir d’une source laser Ar émettant à 300 nm.

Une autre paramètre important est le réglage de la densité de puissance envoyée sur l’échantillon, qui doit être suffisante pour obtenir des signaux suffisamment définis, mais limitée pour éviter d’endommager ou de modi- fier le matériau (on parle de recuit dans le cas du silicium amorphe). Cette puissance dépend de l’énergie du faisceau laser et de l’objectif focalisant le faisceau sur l’échantillon. La puissance a été mesurée, à l’entrée de l’objectif

2 Techniques de caractérisation

2.2 Caractérisation des nanotubes et des dépôts 87

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FIGURE 2.7– Niveaux d’énergie vibrationnelle des liaisons atomiques en spectroscopie Raman.

des analyses à 300 nm. Les photons émis par l’échantillon sont collectés en rétrodiffusion par des photodiodes. Un HORIBA XploRA et un RENISHAW MicroRaman ont été employés pour les études en visible-vert et en UV, res- pectivement.

Les analyses ont été réalisées au CEMES par P. Puech.

Spectrométrie photoélectronique X (XPS ou ESCA)

L’analyse XPS permet une identification semi-quantitative de la compo- sition de surface de l’échantillon, sur une profondeur maximale d’environ 10 nm. Elle fournit également des informations sur l’environnement molé- culaire des atomes étudiés : état d’oxydation, liaisons covalentes ou insatu- rations, etc. La résolution latérale des appareils couramment utilisés est de 5 µm (Vickerman et Gilmore, 2009).

La technique repose sur l’exploitation de l’effet photoélectrique, expli- qué pour la première fois par A. Einstein en 1905, récompensé pour cela par le prix Nobel de physique en 1921. Sous l’effet d’une irradiation par des photons X, les électrons des couches profondes peuvent être excités et éjectés des atomes. Une fois libéré, les électrons se déplacent dans le maté- riau où ils peuvent subir des collisions inélastiques ou élastiques. Le libre

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parcours moyen est typiquement de quelques nanomètres. Lorsque l’atome d’où provient l’électron se situe à moins de 10nm de la surface de l’échan- tillon, il y a une certaine probabilité pour que l’électron émerge du matériau et se déplace ensuite vers le capteur, dans l’enceinte du spectromètre dis- posé sous ultravide. Les électrons libérés possèdent une énergie cinétique qui dépend de l’énergie du photon X et de l’énergie de liaison du niveau où se trouvait l’électron. Le spectromètre permet de mesurer l’énergie cinétique des électrons qui le pénètrent. Après un balayage de la gamme des énergies, un spectre des énergies de liaison est reconstitué. Le spectre comprend :

– des pics qui correspondent aux énergies de liaison des niveaux élec- troniques des atomes,

– un fond qui provient des électrons qui ont subi des collisions inélas- tiques au cours desquelles ils ont perdu une partie de leur énergie. Les pics sont caractéristiques des atomes dont ils proviennent et permettent de déterminer les éléments qui composent le matériau.

Les échantillons ont été analysés à l’Institut Pluridisciplinaire de Re- cherche sur l’Environnement et les Matériaux (IPREM) de l’Universite de Pau et des Pays de l’Adour par J.-C. Dupin. Le spectromètre utilisé était un Axis Ultra 165 (KRATOS) équipé d’une source aluminium émettant à

1486,7 eV (raie Kαmonochromatique).