Au cours des vingt dernières années, la demande en batteries rechar- geables s’est accrue fortement, tirée par le développement des marchés des appareils électroniques nomades (téléphonie mobile, informatique et mul- timédia) et de la traction électrique, c’est à dire des véhicules électriques, hybrides ou à assitance électrique (Armand et Tarascon, 2008). Pour ces ap- plications, les technologies acide-plomb et nickel-cadmium ont été supplan- tées par le nickel-métal-hydrure puis par le lithium-ion, en terme de quan- tité d’énergie stockée (Linden et Reddy, 2002). Cette quantité est appelée
densité d’énergie spécifique (exprimée en Wh·kg−1) lorsqu’elle est rappor-
tée à une unité de masse de la batterie, et densité d’énergie volumique (en
Wh·L−1) lorsqu’elle est rapportée à une unité de volume. La figure 1.18 per-
met de comparer les différentes technologies sus-citées selon ces deux ca- ractéristiques.
Pour les applications d’électronique grand public la densité d’énergie volumique est un paramètre prépondérant, dans un objectif de miniaturi- sation des systèmes et d’amélioration de leurs performances. Pour les ap- plications dans le domaine des transports et du spatial, la densité d’énergie spécifique est un paramètre déterminant, en raison de l’impact du poids sur la consommation d’énergie du véhicule. Mais d’autres caractéristiques des accumulateurs sont à prendre en compte : la durée de vie, exprimée en heures ou en nombre de cycles charge-décharge, la tension nominale déli- vrée, le régime maximal de charge et de décharge (l’intensité maximale ad- missible), l’auto-décharge, la sécurité intrinsèque mais aussi la température de fonctionnement et, bien sûr, le coût (Doublet, 2009).
Le succès de l’accumulateur au lithium tient aux caractéristiques excep-
4 Composites SnO2-CNT et Si-CNT pour batteries Li-ion
4.1 Généralités sur les accumulateurs Li-ion 43
Chapitr e 1 Acide Pb Li-ion Plus léger Plus pe tit 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Densité d'énergie spécifique (Wh.kg-3)
Densi té d'é ner gi e vol umi que ( W h.L -1 ) Ni-Cd Ni-MH
FIGURE1.18– Comparaison des technologies de batterie rechargeable selon leur densité d’énergie spécifique et volumétrique, d’après Linden et Reddy (2002)
L’oxydation d’un atome de lithium produit un ion Li+, suivant l’équation
rédox suivante :
Li++e− Li(s) (R1.7)
Le lithium est l’élément chimique le plus électropositif : le potentiel stan-
dard de cette réaction est de −3,04 V/ESH. ESH désigne le potentiel de
l’électrode standard à hydrogène, du couple H+/H2, qui sert de potentiel
de référence pour désigner tous les autres potentiels. Dans certains cas, on préfère prendre un autre couple rédox comme référence afin de faciliter la compréhension du système électrochimique, comme nous le verrons par la
suite avec le couple Li+/Li.
Ainsi, le lithium est le candidat idéal pour un générateur électrochi- mique à forte densité d’énergie (Robert et Alzieu, 2005). Pour compléter le cycle d’oxydo-réduction de l’accumulateur au lithium, une électrode doit être placée face à l’électrode en lithium. Elle a pour rôle de capter les ions
Li+, selon la réaction type suivante, dite de lithiation/délithiation :
zLi++AxBy (s) +ze− LizAxBy (s) (R1.8)
Le composé chimique AxBy est appelé matériau d’insertion ou d’alliage,
Chapitr
e
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doit être le plus élevé possible afin de maximiser la force électromotrice de la pile, c’est à dire la différence entre les potentiels des réactions R1.8 et R1.7. La quantité maximale de lithium pouvant réagir avec une mole de composé est définie par le coefficient z.
Une capacité spécifique Qm, qui représente la quantité d’électricité sto-
ckée ou délivrée par l’électrode, peut être définie à partir de ce coefficient et
de la masse molaire M du composé AxBy:
Qm = zF
3, 6M (1.15)
oùF est le nombre de Faraday.
Par analogie, on peut aussi exprimer une capacité volumique (mAh·cm3)
ou surfacique (mAh·cm2) à partir de la masse volumique du matériau ou de
la surface de l’électrode. La capacité ainsi calculée est théorique et difficile- ment accessible expérimentalement dans le cas d’un z élevé (matériau à base d’étain ou de silicium) comme nous le verrons par la suite. La capacité spé-
cifique est déterminée expérimentalement à partir du courant I(t) et de la
durée∆t de la charge ou de la décharge :
Qm = Z ∆t I(t) melec (1.16)
où melecest la masse de matériau dans l’électrode.
Afin de rendre compte de l’usure de la pile au cours du temps, il est utile de déterminer la durée de vie du matériau. Pour cela, les tests consistent à reproduire des cycles de charge-décharge de la pile dans des conditions fixées, tant que la capacité souhaitée (par exemple 90 % de la capacité ini- tiale) peut être atteinte. La durée de vie est le nombre de cycles achevés, c’est une grandeur intensive qui dépend des conditions de cyclage (courants de charge et de décharge, bornes de potentiel...) et de la limite inférieure de capacité. Elle est typiquement de l’ordre de quelques dizaines à quelques centaines de cycles dans le cas de tests de nouveaux matériaux d’électrode (Kasavajjula et coll., 2007).
La densité de courant massique lors du cyclage est aussi appelée régime de cyclage, et s’exprime alors sous la forme C/n où C représente la capa- cité spécifique de la pile, et n est la durée nécessaire pour établir une telle capacité, exprimée en heure.
Ces grandeurs intensives permettent de comparer aisément les résul- tats expérimentaux puis d’orienter le matériau testé vers l’application in- dustrielle la plus adaptée à ses performances, en termes de poids et/ou de volume et de durée de vie (Doublet, 2009).
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4.1 Généralités sur les accumulateurs Li-ion 45
Chapitr
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En raison de la forte électropositivité du lithium et par conséquent de sa réactivité vis à vis de l’eau, l’utilisation d’un électrolyte aqueux est im- possible dans une telle cellule. En remplacement, un électrolyte basé sur un solvant non-aqueux, comme le carbonate de propylène (PC), peut satisfaire
aux contraintes du couple Li+/Li. Il doit présenter une fenêtre d’électro-
inactivité couvrant largement la tension de pile, être capable de dissoudre le sel de lithium en concentration suffisante, favoriser le transport ionique, c’est-à-dire avoir une faible viscosité, et être inerte chimiquement vis-à-vis des composants de la pile, en particulier des surfaces des électrodes. Enfin, il doit être stable thermodynamiquement dans une large gamme de tempé- rature et économiquement disponible (Xu, 2004).
L’écueil majeur d’un accumulateur à anode de lithium (parfois abrégé Li-metal) est la formation de dendrites de lithium lors de la délithiation,
qui a lieu en régime d’activation en raison de la saturation en Li+ de l’élec-
trolyte. Lors de la lithiation, les dendrites sont partiellement attaquées et se transforment en une couche poreuse et fragile, tout en relarguant en solution des fragments de Li inactifs électriquement. Les particules de Li peuvent provoquer des réactions parasites en cas de contact avec la cathode, elles sont aussi la cause d’une perte de masse régulière de l’anode qui doit être surdimensionnée en compensation (Xu, 2004).
L’accumulateur lithium-ion est né de l’idée de remplacer le lithium mé- tallique par un composé d’insertion – ou d’intercalation – suivant le même principe que celui suivi à la cathode, comme illustré sur la figure 1.19. En cycle charge-décharge de l’accumulateur, les ions lithium basculent donc de l’une à l’autre électrode, ce qui vaut à ce système le surnom de rocking-chair (Linden et Reddy, 2002).
L’essor commercial des batteries Li-ion a été rendu possible par l’intro- duction du coke de pétrole comme matériau d’anode, par SONY en 1991, ex- ploitant les nombreuses qualités de ce matériau carboné : faible coût, bonne activité ionique, stabilité chimique, et potentiel d’insertion du lithium suffi-
samment proche de celui du couple Li+/Li (Xu, 2004). Par la suite, l’utilisa-
tion de plusieurs co-solvants (carbonate d’éthyle – EC, carbonate de diétyhle – DEC, carbonate de diméthyle – DMC, etc.) ou d’additifs à l’électrolyte, a permis de remplacer le coke de pétrole par des matériaux graphitiques, pré- sentant une plus grande capacité spécifique et une meilleure stabilité.
Alors que la première génération commerciale de batteries Li-ion, basée sur le couple de matériaux graphite / LiCoO2, a permis le développement du marché des appareils électroniques nomades, de nouvelles générations de batteries Li-ion voient le jour, basées sur d’autres matériaux d’anode et de cathode qui permettent de décupler la capacité spécifique et le régime de
Chapitr
e
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Le système décrit est le couple de matériaux graphite / LiMO2, où M désigne un
métal de transition comme le cobalt, le manganèse ou le nickel
FIGURE1.19–Schéma d’une cellule Li-ion en décharge, d’après Xu (2004).
cyclage de la batterie tout en améliorant sa sécurité intrinsèque (Armand et Tarascon, 2008).
Notre étude bibliographique se focalise sur les matériaux d’anode, du graphite aux composites C-Si nanostructurés.