Dépôt sur nanotubes de carbone

Peu de références ont été trouvées sur le dépôt de couche mince ou la décoration de nanotubes par du silicium en réacteur de CVD en lit fluidisé.

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3.3 Dépôt de silicium à partir du silane 33

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Une demande de brevet a été déposée dans ce sens par ARKEMA (Bor- dère et coll., 2009). Elle fait état d’un procédé de dépôt de métal et métalloïde (Si, B, Ge) sur une poudre de CNT, au moyen d’un réacteur de CVD en lit fluidisé fonctionnant en régime continu. Les revendications comprennent aussi le dispositif de bullage permettant d’utiliser un précurseur liquide dans un procédé en phase gaz. Il est constitué d’un bain thermostaté rac- cordé à un récipient en double enveloppe contenant le précurseur, lui-même raccordé au réacteur. Le précurseur est transporté par un courant d’hydro- gène injecté dans le récipient, il est ainsi dilué et permet d’éviter sa conden- sation dans les lignes de gaz. Le précurseur privilégié est le tetraméthylsi- lane (TMS), permettant un dépôt de carbure de silicium SiC, ainsi que d’une couche oxydée sous forme SiOxCy. Les observations en microscopie électro- nique ont montré que le dépôt réalisé est homogène entre les agglomérats de nanotubes et à l’intérieur même de ces agglomérats.

Un article plus récent de Howe et coll. (2013) traite du dépôt d’une couche de silicium sur une poudre de nanofibres de carbone graphitique. Deux techniques sont envisagées : la CVD sur substrat plan et la CVD en lit fluidisé, à partir de silane et à des températures comprises entre 400 et 700 °C. Toutefois, les auteurs ne fournissent pas d’autres détails expérimen- taux, ils prétendent seulement viser un rapport massique Si/C de 1 : 3

Les nanofibres (Pyrograph-III, PYROGRAPH PRODUCTS, 30−100 µm de

long et 100−200 nm de diamètre externe) ont été recouvertes d’une couche

continue de 10 à 15 nm de silicium amorphe, à l’intérieur et à l’extérieur (figure 1.12).

FIGURE 1.12– Photos au microscope électronique à balayage du dépôt de silicium sur nanofibres de carbone, d’après Howe et coll. (2013).

Wang et coll. (2006) ont employé des nanotubes directement sous leur forme de poudre dans une technique de CVD séquentielle, inspirée de l’ALD (Atomic Layer Deposition). Un cycle de CVD (figure 1.13) consiste

en une étape de désorption de 40 min sous 10−4Pa et 550 °C, puis d’une

étape d’adsorption du silane à 500 Pa et 30 °C, et enfin d’une étape de pyrolyse d’une durée d’1 h entre 2000 et 4000 Pa et à 550 °C. Le nombre

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de cycles est adapté à l’épaisseur souhaitée du dépôt et compris entre 4 et 12 cycles. Le choix de cette technique était motivé par le fait de disposer d’agglomérats de nanotubes à l’intérieur desquels le dépôt d’une couche uniforme de silicium était présumé difficile. L’injection périodique du silane en dehors des conditions de pyrolyse avait pour but de se placer dans des conditions de régime chimique lors de la montée en température, c’est à dire de favoriser la diffusion et l’asorption des espèces gazeuses sur toute la surface des CNT. Ainsi, une couche continue de silicium cristallin d’environ 10 nm d’épaisseur a été déposée.

FIGURE1.13–Consignes en température et pression lors de la CVD séquen- tielle du silane, d’après Wang et coll. (2006).

Le dépôt de Si sur poudres graphitiques a été étudié par Holzapfel et coll. (2005); Alias et coll. (2007). Dans ces deux études, le silicium a été déposé par CVD du silane à basse pression dans un réacteur tubulaire horizontal, la poudre étant disposée dans un creuset au centre du réacteur. Le silicium a été déposé sous la forme de nanoparticules sphériques, réparties sur les faces des particules au contact du gaz. Des dépôts continus de taille plus importante ont pu être obtenus pour des temps de dépôt plus long.

D’autres auteurs ont réalisé des dépôts de silicium par CVD sur substrat plan, sur des nanotubes de carbone préalablement synthétisés ou assemblés en structure hiérarchisée. Cui et coll. (2009) ont recouvert des nanofibres de carbone d’une couche de silicium amorphe par CVD à partir de silane. Le réacteur était alimenté en silane dilué à 2 % dans l’argon et maintenu à une température de 500 °C et une pression entre 10 et 30 mmHg. L’enchevêtre- ment des fibres, fixées sur un substrat en acier inox par une méthode en voie

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liquide, a servi de squelette à un composite silicium/carbone en composi- tion massique relative 3 : 1.

FIGURE 1.14– Vue du papier de na- notubes de carbone - silicium, d’après Cui et coll. (2010).

Ce même groupe de recherche a aussi mis au point des papiers de nanotubes, par filtration sous vide d’une suspension de CNT, et déposé dans l’enchevêtrement de fibres ainsi créé une couche conti- nue de silicium (Cui et coll., 2010). Le silane a été employé, dilué à 2 % dans l’argon, à 500 °C, 40 à 100 Pa et durant 5 à 60 min. L’épaisseur to- tale du film CNT-Si est d’environ 4 µm et il a les avantages d’être très conducteur et totalement flexible (figure 1.14).

Wang et Kumta (2010); Wang et coll. (2011) ont utilisé la technique CVD, commune à la synthèse de CNT et au dépôt de silicium, dans un procédé en 2 étapes permettant la synthèse et la décoration de CNT. Les nanotubes ont poussé sur un substrat en Inconel à partir de la décomposition d’un mé-

lange ferrocène-xylène dilué dans H2 : Ar. Consécutivement, ils ont été dé-

corés par des nanoparticules de Si (SiNP) dans le même réacteur en rempla- çant le mélange de précurseur par du silane dilué dans Ar. Les nanotubes étaient alignés verticalement (VACNT) et les nanoparticules de silicium, d’une taille moyenne d’environ 40 nm, étaient réparties de façon homogène sur les tubes. Les analyses en microscopie en transmission à haute résolu- tion (HRTEM) et en spectroscopie des pertes d’énergie (EELS) ont confirmé la présence d’une interface de carbone amorphe issu des nanotubes et assu- rant la liaison avec les SiNP.

Gohier et coll. (2012) ont entrepris des travaux similaires, les VACNT étant cette fois obtenus à partir du mélange méthane-hydrogène sur une feuille d’acier inox, et le silicium à partir du mélange silane-hydrogène. Le susbtrat était chauffé par la technique de CVD assistée par filament chaud (HFCVD), permettant de réduire les temps de synthèse ou de dépôt. Le ma- tériau obtenu (figure 1.15) est semblable à celui obtenu par Wang et Kumta (2010), avec cependant des nanotubes et des nanoparticules de Si plus fins : environ 5 nm et 10 à 20 nm, respectivement, grâce au choix de conditions expérimentales adaptées.

En conclusion, l’approche CVD du silane sur nanotubes permet la réa- lisation de dépôts de silicium amorphe ou cristallin sous forme de nano- particules ou de couche continue. La morphologie du dépôt est largement

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FIGURE1.15–Photos en SEM des nanotubes verticallement alignés décorés par du silicium, d’après Gohier et coll. (2012).

contrôlable par la nature et la structure du substrat à base de nanotubes, la durée du dépôt, la température, la pression et les débits des gaz vecteur et précurseur, événtuellement variables dans le temps. La technique CVD sur substrat plan reste privilégiée car sa mise en oeuvre est plus facile par rap- port à des techniques sur poudres plus compliquées à maîtriser, mais qui présentent, en particulier la CVD en lit fluidisé, un net intérêt industriel, du fait des masses importantes en jeu.

Les composites nanostructurés et hiérarchisés ainsi créés permettent des fonctionnalités nouvelles et performantes, notamment comme anode de bat- terie lithium-ion. Cet aspect sera discuté plus longuement dans le para- graphe 4.