Après les expériences de CVD du silicium, le dispositif expérimental a été modifié dans le but de réaliser quelques expériences avec un traite- ment oxydant du lit préalable au dépôt de silicium. L’air et la vapeur d’eau ont été testés en tant que gaz oxydants. Pour l’eau, la vapeur a été obtenue grâce à un dispositif de bullage constitué d’une enceinte étanche alimentée en azote et maintenue à une température contrôlée. Le contrôle de la pres- sion partielle d’eau corrélée à celui de sa température a permis de vaporiser la quantité d’eau nécessaire au traitement oxydant.
Un deuxième bulleur a ensuite été installé pour réaliser un dépôt d’oxyde d’étain SnO2, cette opération faisant intervenir deux précurseurs
1 Installations expérimentales
1.3 Pré-traitements oxydants et dépôt d’étain à partir de précur- seurs liquides 69 Chapitr e 2 FC Armoire de débitmétrie PI PI FC MFC silane azote PI air PI MFC azote PI MFC azote PI PI extraction T (bulleurs) 1 2 3 4 5 extraction B2 B1 eau SnCl4
FIGURE 2.4– Dispositif expérimental de dépôt de silicium ou d’oxyde d’étain, et de pré-traitement oxydant en phase gaz
Chapitr
e
2
1.3.1 Dispositif expérimental
Les modifications apportées au dispositif expérimental sont reportées
sur la figure 2.4. Une ligne d’air1 a été raccordée à l’alimentation du ré-
acteur, en sortie de l’armoire de débitmétrie. Elle est équipée d’un mano- mètre et d’un débitmètre à flotteur (GT1355, tube R2-15-B, bille carboloy, BROOKS INSTRUMENTS). Le gaz est issu d’une bouteille d’air synthé- tique (HiQ Synthetic Air 5.0, LINDE GAS, pureté 99,999 %). Deux lignes
supplémentaires d’azote2 (Alphagaz 1, 99,999 %, AIR LIQUIDE) ont été ins-
tallées dans l’armoire de débitmétrie. Les lignes sont constituées, à l’iden- tique, d’une vanne quart-de-tour, d’un manomètre de Bourdon (PI), d’un débitmètre massique (MFC) (FC7700CU, AERA, débit maximum de 1 slm) et d’une vanne 3-voies amenant vers l’extraction ou vers le réacteur.
A proximité du réacteur, chaque ligne d’azote alimente un bulleur3 (B1
et B2) constitué d’un cylindre en acier inox de 5 cm de diamètre interne,
de 0,2 cm d’épaisseur et de 19 cm de hauteur, fermé par un chapeau muni d’une bride et d’un joint torique. Un tube plongeur en acier inox descend
à 1−2 mm au dessus du fond du bulleur, il est terminé par une plaque
perforée afin de maximiser la formation des bulles de gaz dans le liquide. Un perçage dans le chapeau accueille le tube de sortie des vapeurs, deux vannes à l’entrée et à la sortie du bulleur permettent d’isoler le dispositif lors des opérations de montage / démontage. Le chapeau est également équipé d’un manomètre et d’un doigt-de-gant de même longueur que le tube plongeur, dans lequel est inséré un thermocouple (type K). En sortie du
bulleur B2destiné au précurseur de l’étain, une vanne 3-voies a été installée,
basculant les vapeurs de précurseur vers l’extraction lors des opérations de purge. Les deux bulleurs sont raccordés à l’entrée de la boite à vent. L’eau
utilisée dans le bulleur B1 a été préalablement désionisée, le bulleur B2 est
employé avec du chlorure d’étain IV (anhydre, 98 %, STREM CHEMICALS). A partir des bulleurs et jusqu’au distributeur, le dispositif d’alimenta- tion (lignes de gaz + vannes) est intégralement maintenu entre 50 et 70 °C pour éviter la condensation des précurseurs, qui pourrait conduire à un bouchage partiel. Les deux bulleurs sont chauffés à 50 °C grâce à un bain
d’eau thermostaté4 (Proline P26, LAUDA). Ce bain possède une boucle de
régulation externe connectée à la double enveloppe de la boite à vent qui
est ainsi chauffée à plus de 50 °C. Des rubans chauffants5 en silicone sont
enroulés autour des lignes alimentant les bulleurs, sur une longueur d’1 m, pour préchauffer les gaz, ainsi qu’autour des 3 lignes alimentant le réac- teur et autour de l’extraction du bulleur B2. La température des lignes a été contrôlée en de multiples points, elle est toujours comprise entre 50 et 70 °C.
1 Installations expérimentales
1.3 Pré-traitements oxydants et dépôt d’étain à partir de précur- seurs liquides 71 Chapitr e 2 1.3.2 Protocole opératoire
Pour les expériences de pré-traitement sous air, le réacteur est alimenté par l’air pendant la phase de chauffe. La durée du pré-traitement est décomptée lorsque la température souhaitée est atteinte. Au besoin, la consigne de température est modifiée, puis le dépôt de silicium est réalisé selon le protocole établi au paragraphe 1.2.2. À la fin du pré-traitement, l’alimentation en air est coupée et un débit identique d’azote est envoyé pendant 60 min pour inerter le réacteur avant l’introduction du silane.
Pour les expériences de pré-traitement sous vapeur d’eau et de dépôt d’oxyde d’étain, le dispositif de bullage est utilisé. Au préalable, l’eau et le
chlorure d’étain sont introduits dans les bulleurs B1 et B2, respectivement.
La quantité introduite est déterminée par pesée des bulleurs. De plus, un
courant d’azote est envoyé dans la ligne d’alimentation de B2 lors du rac-
cordement au bulleur, afin d’éviter toute entrée d’air. Une fois les bulleurs raccordés, un test de surpression, à 3 bar, est réalisé en maintenant la vanne de sortie fermée pendant l’alimentation en azote, pour vérifier l’étanchéité.
Pour un pré-traitement à la vapeur d’eau, le réacteur est chauffé sous azote jusqu’à la température souhaitée. Durant le pré-traitement, le bulleur
B1 est alimenté en azote et le débit de fluidisation est ajusté en prenant en
compte le débit de vapeur d’eau produite dans le bulleur. En fin de pré- traitement, le débit de fluidisation est rétabli et la consigne de température adaptée pour le dépôt. Le dépôt de silicium est réalisé selon le protocole établi au paragraphe 1.2.2, après une étape d’inertage à l’azote.
Pour un dépôt d’oxyde d’étain, les deux bulleurs sont alimentés simul- tanément lorsque la température souhaitée est atteinte. Le débit de fluidisa- tion est ajusté en prenant en compte les débits de vapeur d’eau et de chlo- rure d’étain.
En fin de dépôt et de pré-traitement, les bulleurs sont pesés pour connaitre la masse de précurseur consommé.
1.3.3 Définition des critères de l’étude
Dans la continuité des essais de dépôt de silicium sur poudre non trai- tée, les essais de traitement oxydant ainsi que les dépôts d’oxyde d’étain ont été caractérisés par microscopie électronique et spectroscopie, comme détaillé au paragraphe 2.2. La composition chimique élémentaire a aussi été étudiée, la masse de silicium ou d’oxyde d’étain déposée a été mesurée, et
Chapitr
e
2
la perte de charge et le profil de température du lit ont été suivis au cours de l’expérience.
L’influence du traitement oxydant sur la cinétique d’oxydation, caracté- ristique de la composition de la poudre, a été étudiée par analyse thermique gravimétrique. Pour cela, les essais de dépôt de Si sur poudre pré-traitée ont été précédés d’une expérience avec un traitement oxydant identique, mais sans dépôt.