Pré-traitement oxydant des nanotubes en

Les résultats de la littérature présentés jusque là ont montré qu’il était possible de déposer le silicium sous forme de couche mince ou de nano- plots répartis de façon homogène. Pour cela, deux conditions doivent être réunies :

– le régime chimique, qui favorise le transport des espèces et l’unifor- mité des réactions en phase hétérogène et maximise les concentrations en précurseur aux abords de la surface des poudres

– une surface favorable au dépôt, comme par exemple des défauts de surface, une grande surface spécifique, des rugosités ou des groupements chimiques réactifs vis-à-vis des précurseurs (Bacsa et Serp, 2011).

Nous avons montré que la première pouvait être remplie en faisant le choix du procédé CVD en lit fluidisé, dans des conditions de fraction massique en précurseur et de température adaptées. Pour un dépôt sur des nanotubes de

3 CVD en lit fluidisé

3.3 Dépôt de silicium à partir du silane 37

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carbone, le deuxième point pourrait être amélioré par l’utilisation de pré- traitements oxydants, dont le but est de créer des défauts dans les feuillets de graphène externes des nanotubes, constitant autant de sites de nucléation potentiels (Bacsa et Serp, 2011).

Dans le cas d’un dépôt sur des lits de poudres de plusieurs dizaines à centaines de grammes, la voie liquide parait inadaptée à cause du dimen- sionnement d’une telle installation et du volume des effluents acides. Cer- tains auteurs ont privilégié les traitements oxydants en phase gaz dans leurs travaux.

Tran et coll. (2007) ont testé une méthode de raccourcissement des tubes par oxydation controlée sous air. Les nanotubes, fournis par ARKEMA, ont été chauffés sous un flux d’air à 600 °C pendant 5 min puis refroidis à 100 °C pendant 12 min et ce cycle a été répété 3 ou 6 fois. Cette attaque oxyda- tive rapide a provoqué une dégradation localisée préférentiellement sur les défauts et les points contraints des nanotubes (particules de catalyseur, coudes, excroissances). Les auteurs ont reporté une diminution de la masse volumique de tas qu’ils imputent à la diminution des contraintes de tension à l’intérieur des agglomérats. Les analyses thermo-gravimétriques (TGA) ont montré une diminution de la stabilité thermique des nanotubes, le pic d’oxydation étant diminué de 670 à 640 °C. Ce changement a été attribué à la présence de groupes oxydes à la surface des tubes, consécutivement à leur traitement oxydant.

Suri et Coleman (2011) ont procédé à des traitements oxydants sous air comparatifs entre plusieurs lots de nanotubes mono-parois. Les échantillons ont été chauffés 1 h ou 2 h à 350 °C puis traités en voie liquide pour enlever les impuretés métalliques issues de la synthèse et pour disperser les nano- tubes. Les auteurs indiquent que ce traitement (une heure) est indiqué pour éliminer le carbone amorphe, sous-produit de la réaction de synthèse des nanotubes, ainsi que les nanoparticules métalliques. Ces dernières ont été libérées par l’oxydation sélective des nanotubes à leur voisinage, puis élimi- nées par l’étape de purification en voie liquide. Après 2 h de traitement, les auteurs notent une perte de masse de 10 à 25 %, signifiant la consommation d’une partie des nanotubes. Suri et Coleman montrent par spectroscopie de photons X (XPS) que l’oxydation sous air permet la création de groupements fonctionnels oxygénés attachés aux parois des nanotubes. Les auteurs aver- tissent enfin que les résultats obtenus doivent être ré-évalués pour chaque nouveau lot de poudre, car des paramètres macroscopiques entrent en jeu lors de ce type de traitement.

Dans les deux cas cités ci-dessus, les méthodes nous paraissent trop bru- tales car elles conduisent à une dégradation importante des nanotubes par

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fracturation ou ouverture voire consommation partielle, ce qui n’est pas souhaité comme pré-traitement à un dépôt.

Rong et coll. (2010) ont ajouté à l’air des vapeurs d’eau ou d’acide ni- trique (HNO3) par l’intermédiaire de deux bulleurs. Les nanotubes mono- parois ont subi une première étape de traitement air-eau, de 30 min à 500 °C, puis air-HNO3, 120 min toujours à 500 °C. Les nanotubes ont ainsi été puri- fiés du carbone amorphe et des nanoparticules métalliques, pour une perte de masse de 88 %. Cette perte importante s’explique par une pureté initiale faible, comme on peut le voir sur la figure 1.16 qui illustre les deux étapes de purification. Les auteurs notent que le traitement oxydant n’a endommagé ni les parois des tubes, ni les agglomérats.

Échantillon brut (a), après traitement par vapeur d’H2O (b) puis vapeur d’HNO3

(c).

FIGURE 1.16– Purification des nanotubes phase gaz, d’après Rong et coll. (2010).

Un contact a été noué au cours de la thèse avec W. Xia de l’Université de la Ruhr (Bochum, Allemagne), qui a réalisé avec succès des traitements oxy- dants à l’acide nitrique en phase gaz, dans le but de créer des groupes fonc- tionnels oxygénés sur des nanotubes de carbone (Xia et coll., 2009; Gosselink et coll., 2012; Ventosa et coll., 2012; Klink et coll., 2012). La technique consiste en un réacteur à lit fixe chauffé à 200 °C contenant la charge de CNT, ali- menté par les vapeurs produites par un bouilleur contenant l’acide nitrique chauffé à 125 °C, et d’un condenseur récupérant les vapeurs à la sortie du réacteur pour les réinjecter dans le bouilleur. L’absence de gaz vecteur im- pose des temps de traitement long : de 5 à 144 h, selon les expériences. Dans leurs différents articles, les auteurs rapportent une concentration d’espèces oxygénés en surface des nanotubes, mesurée par spectroscopie et par tech- niques en voie liquide, comparable à celle qui peut être obtenue par traite- ment acide en voie liquide, qu’elle soit exprimée en rapport atomique O/C (Xia et coll., 2009), en pourcentage massique total (Klink et coll., 2012) ou en concentration en groupes oxygénés (Gosselink et coll., 2012) Les auteurs signalent aussi qu’ils n’ont observé aucune perte de masse ou dégradation

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