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des nanotubes, de même que les caractéristiques macroscopiques sont res- tées intactes : morphologie des agglomérats, masse volumique de grain et diamètre moyen en volume.
Concluons cette partie sur les pré-traitements en phase gaz en disant que l’oxydation par l’air est à privilégier pour sa simplicité de mise en œuvre, mais avec des conditions opératoires à ajuster précisément sous peine de dégrader fortement la poudre. La voie acide nitrique mérite aussi d’être tes- tée compte tenu des excellents résultats communiqués par W. Xia, et de son adéquation avec nos objectifs.
3.4
Dépôt d’oxyde d’étain
Les dépôts et films minces d’oxyde d’étain possèdent des propriétés intéressantes dans le domaine optique (transparent à la lumière visible mais réfléchissant aux infra-rouges), électrique (comportement conducteur ou semi-conducteur) ou chimique (formation réversible d’alliage avec le lithium). Ils peuvent ainsi avoir une fonction d’électrode, c’est-à-dire d’interface entre un circuit électrique et son environnement, dans des systèmes variés tels les cellules solaires photovoltaïques (Garnier, 2009), les batteries Li-ion (Todd et coll., 2010) ou les capteurs de gaz à oxyde métallique semi-conducteur (Debliquy, 2006). Nous détaillerons certaines de ces applications dans les paragraphes 4.2.3 et 5.
En industrie, les dépôts d’oxyde d’étain sont majoritairement réalisés par CVD, en raison des avantages procurés par cette technique : uniformité des dépôts et possibilité de changement d’échelle avec l’utilisation de sub- strats de grande taille (Ma et coll., 1997).
L’hydrure d’étain, ou stannane, SnH4peut être employé comme précur-
seur de l’étain, à l’image du silane pour le dépôt de silicium. Kuang et coll.
(2006) ont employé un mélange gazeux (SnH4 à 8 % dans N2) dans une en-
ceinte de CVD à pression réduite, en présence d’oxygène afin d’assurer la conversion en oxyde d’étain. Le substrat était des nanotubes de carbone multi-parois préparés sur un wafer silicium, chauffé à 550 °C. La pression du réacteur a été fixée à 23 Torr et le débit à 10 sccm (centimètre cube par mi- nute dans les conditions standard de température et de pression), la durée du dépôt n’excédait pas 3 min. Dans ces conditions, le dépôt était constitué de nanoparticules de 30 nm de diamètre moyen, uniformément réparties sur les CNT et recouvrant totalement leur surface. Le ratio O : Sn du dépôt a été mesuré à 1,77 , soit une lacune en oxygène dans la maille cristalline SnO2, dont la structure est de type rutile. Ces résultats nous semblent intéressants,
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cependant la méthode pourrait être difficile à mettre en œuvre en raison des difficultés posées par l’utilisation du stannane, notamment son instabilité chimique à température ambiante (Greenwood et Earnshaw, 1997).
En alternative, de nombreux auteurs se sont tournés vers les précurseurs
liquides de l’étain, parmi lesquels le tri-méthylétain (TMT) (CH3)3Sn et le
chlorure stannique SnCl4. Les mécanismes chimiques de la formation de
SnO2à partir de l’un et l’autre de ces précurseurs, en combinaison avec O2
ou H2O, ont été étudiés par Ghoshtagore (1978).
Nous ne détaillons ici que la voie la plus utilisée : celle du SnCl4/H2O. Dans son analyse bibliographique, VanMol (2003) a rassemblé et comparé les mécanismes réactionnels de ces différents précurseurs, et étudié l’in- fluence de plusieurs paramètres opératoires sur le dépôt (température, dé- bits, type de substrat...).
La réaction d’hydrolyse du chlorure stannique s’écrit :
SnCl4+2H2O SnO2+4HCl (R1.6)
La réaction a lieu à partir de 200 °C. Elle se déroule selon un mécanisme Rideal-Eley (mécanisme hétérogène d’adsorption-réaction), où l’eau est
l’espèce chimisorbée et SnCl4 est l’espèce gazeuse. Ghoshtagore affirme
que la réaction est d’ordre 0 selon la concentration en H2O, si le rapport
des pressions partielles PH2O/PSnCl4 est supérieur à 4. Wartenberg et
Ackermann (1988) ont proposé un modèle plus développé dans lequel l’eau est adsorbée sur les sites actifs d’un substrat silicium, puis des groupes
Si−OH se forment et réagissent avec le SnCl4 gazeux, créant ainsi des
liaisons Si−O−Sn. Des conditions de régime chimique peuvent donc
amener à un dépôt en couche continue.
Plusieurs études récentes font état de dépôt de SnO2 à partir du mé-
lange SnCl4/H2O. Volintiru et coll. (2011) ont déposé une couche continue de nanoparticules d’oxyde d’étain de 10 à 35 nm sur un substrat en verre.
La température était de 570±20 °C et le rapport PH2O/PSnCl4 de 30.
Morales et coll. (2008) ont synthétisé du SnO2 sur un substrat chauffé à
200 °C, pendant 30 min. Le dépôt présente une bonne cristallinité, qui tend à se dégrader avec l’augmentation de la température du substrat.
Meng et coll. (2011) ont utilisé une technique CVD séquentielle inspirée de celle mise au point par Ferguson et coll. (2005), permettant de déposer des couches d’épaisseur atomique (ALD, atomic layer deposition). Des nano- tubes de carbone synthétisés par CVD ont été mis en contact successivement
3 CVD en lit fluidisé
3.4 Dépôt d’oxyde d’étain 41
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(1) bouteille N2, (2) purificateur, (3) manomètre, (4) vannes de coupure, (5)
rotamètres, (6) débitmètres, (7) bulleur SNCl4, (8) bulleur H2O, (9) réacteur à lit
fluidisé, (10) réacteur de référence, (11) thermocouples, (12) et (13) filtres. FIGURE 1.17– Schéma de l’installation expérimentale de dépôt de SnO2 en lit fluidisé utilisée par Li et Hua (1997).
avec SnCl4 et H2O, dans une enceinte de CVD sur substrat plan. Le dépôt
obtenu est amorphe pour une température inférieure à 200 °C et cristallin au dessus de 400 °C.
Quelques années auparavant, l’équipe de C. Li et B. Hua s’intéressait
déjà au dépôt de SnO2à partir de chlorure stannique et d’eau, dans un réac-
teur à lit fluidisé de 3,6 cm de diamètre interne (Li et Hua, 1997; Hua et Li, 1999). Le schéma du dispositif expérimental utilisé a été repris en figure 1.17. Le lit fluidisé était constitué de particules submicroniques d’alumine α de 200 nm de diamètre moyen, qui fluidisaient en formant des agglomérats de 30 µm de diamètre moyen. L’expansion du lit débute pour une vitesse su-
perficielle de gaz de 4 cm·s−1, et les auteurs ont noté que les dépôts produits
à cette vitesse ne couvrent qu’un faible nombre d’agglomérats, alors que le dépôt est homogène pour une vitesse de gaz plus élevée, correspondant à une fluidisation bien établie. Le dépôt a été réalisé à partir de précurseurs liquides, injectés dans la colonne par l’intermédiaire de deux bulleurs ther- mostatés à 50 °C dans lesquels circulait un courant d’azote. Le rapport des
pressions partielles PH2O/PSnCl4 a été fixé entre 2 et 6, afin de se placer en
excès d’oxygène. La température du lit a été fixée entre 100 et 450 °C du- rant le dépôt, d’une durée de 30 à 150 min. Les auteurs ont remarqué que
la vitesse de la réaction était très élevée. La nucléation du SnO2 en phase
homogène a été favorisée pour une haute température de lit et un débit de
0,133 mol·h−1, alors qu’une faible température et un débit de 0,011 mol·h−1
a favorisé les réactions hétérogènes de nucléation en surface du matériau.
Dans le premier cas, le SnO2est déposé sous forme de nano-cristaux de 2 à
10 nm de large, formant un film continu de 15 à 20 nm d’épaisseur, alors que le dépôt est amorphe et épais de seulement 0, 8 à 1 nm dans le deuxième cas.
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Par des vues en coupes des agglomérats formés dans des conditions de nu- cléation homogène, les auteurs ont observé un dépôt homogène à l’intérieur des agglomérats d’alumine submicronique.
Nous nous sommes inspirés des conditions opératoires de ces derniers pour notre étude, afin de tenter de réaliser un dépôt cristallin homogène sur notre matériau.