1.3 Caractéristiques des pelotes CNT-Si . . . 123 1.4 Caractéristiques du matériau composite CNT-Si . . 136 1.5 Conclusion et perspectives . . . 146
2 Pré-traitements en phase gaz . . . 146
2.1 Objectif et conditions opératoires testées . . . 146 2.2 Traitement oxydant à partir d’air . . . 150 2.3 Traitement oxydant à partir de vapeur d’eau . . . . 154 2.4 Traitement oxydant à partir de vapeur d’acide ni-
trique . . . 154 2.5 Conclusion et perspectives . . . 156 3 Dépôt d’oxyde d’étain . . . 156 3.1 Conditions opératoires . . . 156 3.2 Suivi temporel du dépôt . . . 157 3.3 Caractérisation des dépôts . . . 158 3.4 Conclusion et perspectives . . . 161
1 Dépôt de silicium sur nanotubes bruts
1.1 Choix des conditions opératoires 117
Chapitr
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Dépôt de silicium sur nanotubes bruts
1.1
Choix des conditions opératoires
1.1.1 Masse initiale du lit
Le lit de nanotubes a été pesé avant son introduction dans le réacteur. La masse initiale du lit est voisine de 100 g pour tous les essais réalisés. La
hauteur initiale H0 correspondante est de 19 cm, soit un rapport H0/D de
2, 3 qui est une valeur convenable pour une opération de CVD en lit fluidisé. Sachant que l’expansion de ces matériaux en lit fluidisé est forte (voir cha- pitre précédent), la surface de contact lit/paroi sera suffisante pour assurer des échanges thermiques et une chauffe du lit convenables. Une telle masse est très supérieure à celles habituellement utilisées dans les procédés de dé- coration de nanotubes de carbone, ce qui peut présenter un avantage en cas d’industrialisation du procédé, et autorise de nombreux tests applicatifs.
Les nanotubes ARKEMA Graphistrength C100 ont été conditionnés en usine par lot d’environ 100 g, ce qui nous a permis d’en utiliser un inté- gralement pour chaque essai, ceci étant plus pratique et plus sécuritaire en ce qui concerne la protection face aux nanomatériaux.
1.1.2 Vitesse du gaz
D’après les résultats de l’étude des caractéristiques de fluidisation des CNT, la vitesse de gaz a été fixée pour ces expériences à 4,8 cm/s, corres-
pondant à un rapport de fluidisation Ug/Um f de 4. La fluidisation est ainsi
assurée, avec un compromis entre le temps de séjour du gaz dans le lit et les échanges thermiques favorisés par l’expansion du lit. Cette vitesse superfi- cielle correspond à un débit total de gaz (azote et précurseur) de 15,1 slm à température ambiante, et de 6,0 slm à la température du dépôt fixée à 500 °C. En conséquence, le débit d’azote a été diminué progressivement lors de la phase de chauffe du réacteur.
1.1.3 Fraction volumique de silane à l’alimentation et température du lit
Les études précédentes concernant le dépôt de silicium en lit fluidisé sur poudres non poreuses (Caussat, 1994) ont montré que la décomposition du silane au sein de la couche pouvait induire une défluidisation partielle,
Chapitr
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voire une prise en masse importante du lit. D’après Caussat, les espèces ré- actives issues de la décomposition du silane peuvent être physisorbées ou chimisorbées à la surface du matériau et agissent alors comme des liants très puissants avec d’autres surfaces solides et les espèces très réactives pré- sentes. Cette modification de l’état de surface des particules entraîne des pertubations de leur mobilité, menant parfois à une prise en masse de la couche. Le risque pourrait être particulièrement fort pour des lits de mi- cro ou nanoparticules agglomérées. Cadoret (2007) a montré dans de tels cas que ces phénomènes peuvent être largement limités et maîtrisés pour des conditions opératoires bien choisies : l’utilisation d’une relativement faible fraction d’entrée en silane et d’une température de dépôt relative- ment basse, permettent d’approcher des cinétiques de réaction lentes. Dans ces conditions, la décomposition du réactif et le dépôt hétérogène à la sur- face des particules constituent l’étape limitante du processus, on parle de régime chimique. Ainsi le transfert de matière au sein des agglomérats ou pelotes serait rapide et devrait permettre un dépôt sur toute la surface des nanotubes. Cet aspect est très important pour notre étude puisque l’un de nos objectifs principaux était de réaliser un dépôt uniforme du bord au cœur des pelotes de CNT.
Étant donné la grande surface spécifique développée par les nanotubes, nous avons choisi une fraction volumique d’alimentation en silane de 7,5 % et une température de 500 °C, ce qui représente un bon compromis entre la vitesse de réaction et l’obtention d’un taux de conversion maximal (Cadoret, 2007).
1.1.4 Durée du dépôt
Comme vu dans le chapitre 1, on souhaite déposer un maximum de si- licium sur les nanotubes, en raison de sa capacité spécifique très élevée en pile au lithium (3580 mAh/g pour l’alliage Li15Si4). Étant donné que toutes les expériences ont été réalisées avec un débit de silane constant et que la conversion du précurseur s’est révélée être complète, la masse de silicium déposée est fonction de la durée du dépôt. Nous avons donc joué unique- ment sur ce paramètre. Des essais de différentes durées de dépôt ont été réa- lisés et sont répertoriés dans le tableau 4.1. Ils ont permis d’avoir un suivi temporel des paramètres opératoires et des caractéristiques du matériau au cours du dépôt. L’essai Sxx correspond ainsi à x % massique de Si, estimé à partir de la masse totale de précurseur injecté dans le réacteur (équation 2.6). Pour faciliter la comparaison des résultats, la masse de silicium est rap- portée à la masse de nanotubes présents dans le réacteur au début du dé- pôt. On exprime ainsi un rapport massique Si/C qui, compte tenu du débit
1 Dépôt de silicium sur nanotubes bruts