Chapitre 2 : Mise en forme et méthodes de caractérisation
2 Techniques de caractérisation
2.2 Propriétés physico-chimiques
2.2.2 Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire avec rotation à l’angle magique
Le phénomène de résonance magnétique est lié à l'interaction entre les spins et un champ magnétique appliqué. Tous les noyaux ayant un nombre de spin non nul (nombre atomique et nombre de masse non pairs) possèdent un moment angulaire de spin, auquel est associé un moment magnétique. En l’absence de champ magnétique externe, les moments magnétiques des noyaux ont une orientation aléatoire. Sous l’action d’un champ magnétique B0, leur moment magnétique va s’orienter soit parallèlement à B0 soit antiparallèlement.
Il existe alors une différence d’énergie (ΔE) entre les noyaux résultante de l’orientation de leurs moments magnétiques : alignés avec B0 (niveau d’énergie le plus bas, α) ou à l’opposé de B0 (niveau d’énergie le plus élevé, β). Ceci est appelé l’effet Zeeman. La répartition des populations entre le niveau α (Nα) et le niveau β (Nβ) suit la distribution de Boltzmann.
ࡺן ࡺࢼ ൌ ࢋ
οࡱ ࢀ
Équation 2-11
avec k la constante de Boltzmann et T la température.
La différence d’énergie (ΔE) est proportionnelle au champ magnétique B0 et au rapport gyromagnétique intrinsèque du noyau (γ) :
οࡱ ൌ ࢽࢎ ࣊
Équation 2-12
avec h la constante de Planck.
Pour obtenir un signal RMN, le système doit être perturbé de façon à induire une transition entre ces deux niveaux d’énergie. En appliquant une impulsion radiofréquence (RF) judicieusement choisie à la fréquence de Larmor (fréquence de précession des spins autour de l’axe z sous l’action de B0) sous la forme d’un champ magnétique B1, l’aimantation totale est basculée dans le plan de mesure xy. Une fois placée hors d’équilibre par l’impulsion RF, l’aimantation va reprendre la direction de l’axe z et progressivement retourner à l’équilibre. Ce signal de relaxation y = f(t) de l’aimantation, ou signal de
Chapitre 2
63 précession libre (FID ; Free Induction Decay) permettra d’obtenir le spectre RMN (après transformée de Fourier).
Figure 2-4 : Mouvement de précession du moment magnétique autour de l’axe z
Sous l’effet du champ magnétique B0, il y a création d’un champ magnétique induit, il s’agit de l’écrantage du nuage électronique. Le champ magnétique « vu » par le noyau (Beff) est :
ࢋࢌࢌൌ ሺ െ ࣌ሻ
Équation 2-13
où σ correspond à la constante d’écran.
Le déplacement chimique δ correspond à la fréquence de résonance du noyau étudié sous l’effet d’un champ magnétique. Ce déplacement chimique est exprimé en ppm et il dépend de la référence utilisée. Il est calculé comme suit :
ߜ ൌ ߥ±௧െ ߥ±± ߥ±±
Équation 2-14
Où νéchantillon correspond à la fréquence de résonance de l’échantillon et νréférence à celle de la référence choisie.
En plus de l’effet Zeeman, il existe d’autres interactions magnétiques du spin avec son environnement comme les interactions de déplacement chimique, dipolaires, scalaires et quadripolaires. Cette dernière ne concerne que les noyaux ayant un spin supérieur à ½ comme par exemple l’Aluminium (27Al). Ces interactions sont anisotropes et dépendent de l’orientation de la molécule dans le champ magnétique.
64 Pour les liquides, les interactions de caractère anisotrope sont en moyenne nulles grâce au mouvement brownien incessant. Pour les solides, ce phénomène n’existe pas et donne des spectres mal résolus. Pour pallier à l’anisotropie de chaque interaction, l’introduction d’un mouvement artificiel de l’échantillon est nécessaire : il s’agit de la rotation à l’angle magique. L’échantillon tourne donc autour d’un axe orienté à 54,74° (Magic Angle) par rapport à B0. Cette méthode permet de réduire les élargissements dus à certaines interactions ce qui conduit à une meilleure résolution spectrale.
La RMN-MAS (pour Magic Angle Spinning) de l’aluminium est conventionnellement utilisée pour repérer et quantifier les états de coordination de l’aluminium (27Al). Elle permet la différenciation des aluminium tétracoordinés (AlIV), pentacoordinées (AlV) et hexacoordinés (AlVI). La référence prise en compte pour les déplacements chimiques de l’aluminium est celle d’un sel entièrement ionisé en solution aqueuse : l’ion [Al(H2O)6]3+.
L'atome d'aluminium est un noyau quadripolaire (spin 5/2). Dans certaines conditions d'analyse (champ de radio fréquence faible, angle d'impulsion faible et échantillon saturé en eau), la technique de RMN de rotation à l'angle magique (MAS) est une technique quantitative. La décomposition des spectres MAS permet d'accéder directement à la quantité des différentes espèces. Cependant, la séparation des contributions des différentes sites Al, sur le spectre 27Al MAS, est souvent complexe en raison du caractère quadripolaire de l'atome d'aluminium. Aussi, les différents pourcentages d'Al ne sont donnés qu'à titre indicatif. La comparaison de spectres est plus pertinente.
Potentiellement, la RMN MAS 27Al permet de distinguer trois types de coordinance pour l'aluminium dans les zéolithes dont les déplacements chimiques sont reportés ci-après :
entre 70 et 50 ppm, les aluminiums tétra-coordinés, notés AlIV. Des silice-alumine amorphes présentent un signal autour de 60 ppm attribué à des AlIV en RMN MAS 27Al [75], et la plupart des alumines de transition donnent lieu à un signal proche de 70 ppm [53], alors que les AlIV au sein de la charpente zéolithique résonnent à 55 ppm [76].
entre 40 et 20 ppm, des aluminiums considérés comme pentacoordinés, notés AlV, entre 10 et - 20 ppm, des aluminiums extra-réseau de type hexacoordinés, notés AlVI.
Les échantillons hydratés (une nuit au saturateur) ont été analysés par RMN MAS de l'aluminium 27Al, en sonde CPMAS 4 mm sur un spectromètre Bruker Avance 400 MHz (9,4 T). La poudre a été introduite dans un rotor de 4mm. La vitesse de rotation a été fixée à 12 kHz. La technique RMN MAS a été réalisée dans des conditions sélectives et quantitatives.
La RMN du proton (RMN MAS 1H DEPTH, [77]) et la RMN MAS 1H – 1H Single Quantum – Double Quantum (SQ-DQ, [78]) ont été obtenues sur un spectromètre Bruker Avance SB 800 MHz au Centre RMN à Très Hauts Champs (CRMN) à Villeurbanne en collaboration avec Anne Lesage et Dorothea Wisser. Pour les spectres RMN MAS 1H, l'adamantane a été choisie comme référence en déplacement
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65 chimique (1,87 ppm). Les échantillons ont été prétraités sous vide secondaire à 300°C pendant 10h avant d’être scellé dans un réacteur en verre. Il a été introduit dans un rotor en zircone de 2.5 mm bouché par un bouchon Vespel® en boîte à gants. La vitesse de rotation de l'échantillon a été fixée à 30kHz.