Acidité théorique

En reprenant la formule de la maille des ZSM-5 (ሾࡴ_࢔ሿሾࡿ࢏_ૢ૟ି࢔࡭࢒_࢔ࡻ_૚ૢ૛ሿ) et le rapport Si/Al donné par le fournisseur (Zeolyst), il est possible de calculer l’acidité totale théorique des zéolithes sans différencier les sites de Brønsted et de Lewis (Figure 3-15, (1)).

Comme attendu et d’après le Tableau 3-, la Z-Sil ne possède aucun site acide et la Z-507 très peu (environ 33 μmol.g-1). La Z-15 a une concentration en sites acides environ 40% supérieure à la Z-25 (1042 μmol.g-1 et 641 μmol.g-1 respectivement). La concentration en sites acides de la Z-140 est de 118 μmol.g-1. Des différences de comportement en termes d’acidité et de catalyse sont donc attendues. En reprenant les résultats obtenus en RMN MAS 27Al, il est possible de déterminer la proportion de sites de Brønsted si tous les AlIV sont considérés en tant que tels (Figure 3-15, (2)). Les différences entre les concentrations en sites acides des zéolithes restent sensiblement les mêmes après la correction de la proportion d’AlIV (Z-15, Z-25, Z-40 et Z-507, respectivement 740 ; 577 ; 383 et 26 μmol.g-1, invariée

0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 Si-O H ext [μmol.g -1] Sext [m².g-1]

120 pour la Z-140). Tout comme cela a été expliqué dans la section 1.2.2, les échantillons ont été analysés en RMN MAS 27Al complètement hydratés et cet état est probablement très différent de celui des zéolithes activées lors de l’adsorption de molécules sondes ou lors des tests catalytiques. La Figure 3-42 présente la corrélation entre la concentration en sites pontés calculée dans la section précédente et celle obtenue après correction de l’acidité théorique par RMN MAS 27Al. Il existe une corrélation grossière entre la quantité de sites pontés et les BAS th. Pour la Z-15, trop de peu de sites pontés sont vus en IR. Une partie des Al présents dans la zéolithe n’en forment donc pas. Ceci est cohérent avec la forte contribution observée sur le spectre IR (Figure 3-38 (a)) autour de 3660 cm-1 et qui correspond à des espèces aluminols.

Figure 3-42 : Corrélation entre la concentration en sites pontés obtenue après déconvolution du spectre IR des zéolithes activées et intégration de la bande à 3609 cm-1 et la concentration en BAS théorique après correction par la

RMN MAS 27Al, la courbe en pointillé représente le coefficient de corrélation égal à 1

2.3.2 Acidité globale

L’acidité globale des zéolithes a été déterminée par TPD NH3. Sur la Figure 3-43 sont regroupés les profils de concentration des zéolithes et ils sont caractéristiques de ZSM-5 avec deux pics pour les échantillons avec un rapport Si/Al inférieur à 140. La Z-Sil n’a pas été présentée car le signal est trop faible pour être interprété.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Si-OH-Al [μ m o l.g -1] BAS th [μmol.g-1]

Chapitre 3

121

Figure 3-43 : TPD NH3 des zéolithes à Si/Al variable

La distribution en concentration des sites faibles et forts ainsi que la concentration totale sont présentées dans le Tableau 3-. A propos des concentrations totales en sites acides, les valeurs théoriques et celles trouvées en TPD NH3 sont proches (moins de 15% de différence) pour les Z-40 et Z-140. Pour la Z-507, l’écart entre les deux valeurs est de 57% mais la concentration reste du même ordre de grandeur compte tenu de sa faible valeur (33 μmol.g-1 théoriquement et 58 μmol.g-1 pour la mesure). En revanche, les concentrations en sites acides mesurées par TPD NH3 pour la Z-15 et la Z-25 sont plus faibles par rapport aux valeurs théoriques d’environ 20 à 25%. Cela peut s’expliquer par des sites acides très faibles qui désorbent avant 150°C. Pour toutes les zéolithes, le pic à plus haute température est plus large que le pic à basse température. La Z-15 et la Z-25 ont environ 25 à 30% de sites acides faibles alors que le Z-40 et la Z-140 seulement 15%. Elles ont donc en théorie moins de sites acides mais ils ont une force acide plus importante. Il est également intéressant de noter que la différence d’acidité entre la Z-25 et la Z-40 n’est plus de 40% comme en théorie mais de seulement 22%. En revanche, pour la Z-140, la température de désorption du deuxième pic est inférieure aux autres zéolithes et est plutôt centrée autour de 380°C. Pour la Z-507, il est difficile de discriminer les deux pics, la concentration totale est donnée ci-dessous.

Figure 3-44 : Concentration globale en sites acides en fonction du rapport Si/Al des Z-15, Z-25, Z-40, Z-140 et Z-507

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 150 250 350 450 550 Conc entration N H³ (%débi t/ g) T (°C) Z-15 Z-25 Z-40 Z-140 Z-507 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 Concentr ation N H³ [%débi t.g -1] Si/Al

122 En accord avec leur rapport Si/Al respectif, les zéolithes ont une acidité globale qui décroît avec l’augmentation du rapport Si/Al (Figure 3-43).

2.3.3 Acidité de Brønsted et de Lewis

Comme pour la section 1.3.3, il est possible de discriminer les sites acides de Brønsted (BAS) des sites acides de Lewis (LAS) en utilisant de la pyridine comme molécule sonde et en suivant sa thermo-désorption par FTIR.

2.3.3.1 Acidité de Brønsted

Grâce aux coefficients d’extinction molaire déterminés par Nesterenko et al [58] et l’analyse de la bande à 1545 cm-1 sur le spectre IR, la concentration en BAS des zéolithes est donnée en μmol.g-1 sur la Figure 3-45 et peut ainsi être comparée à celle estimée grâce à la maille de la ZSM-5 et aux résultats de RMN MAS 27Al.

Figure 3-45 : Concentrations en BAS déterminée par IR pyridine, en fonction de la température de thermodésorption de la pyridine.

En s’intéressant à la température de désorption de 150°C, qui représente la concentration en BAS maximale sondée par FTIR, il est à noter que la proportion sondée de sites sondés par rapport à la concentration théorique corrigée pour la Z-15 est de 68% et celle de la Z-25 61%. Cela est cohérent avec une partie des Al qui ne donnent pas de sites pontés. Leur concentration en BAS est respectivement de 506 μmol.g-1 et 353 μmol.g-1. Pour la Z-40 et la Z-140, la proportion en BAS sondée est proche des 84-86%. Il est également remarquable que les concentrations en BAS sondés par pyridine sont très proches pour la Z-40 et pour la Z-25 (353 μmol.g-1 pour la Z-25 et 325 μmol.g-1 pour la Z-40). Ceci confirme la tendance observée en TPD NH3. Ce résultat n’était pas attendu puisque, compte tenu de leur différence

0 100 200 300 400 500 600 700 150°C 200°C 250°C 300°C BA S [μmol. g -1] Z-15 Z-25 Z-40 Z-140 Z-507 Z-Sil

Chapitre 3

123 de rapport Si/Al, la Z-25 devrait être théoriquement 40% plus acide que la Z-40. Ces résultats sont reliés à ceux obtenus en FTIR de la zone hydroxyle. En effet, la quantité de sites pontés (Si-OH-Al, à 3610 cm-1) est sensiblement la même pour la Z-25 et la Z-40 ce qui expliquerait cette acidité de Brønsted proche. Pour la Z-507, l’incertitude de la mesure est trop importante pour avoir une idée précise de la concentration en sites acides. Comme attendu pour la Z-Sil, aucune acidité de Brønsted n’est détectée par analyse IR directe (OH) ou indirecte (pyridine).

En termes de force acide, les différentes températures de désorption permettent de différencier les sites les plus forts des plus faibles. En comparant les valeurs obtenues à 300°C en désorption pour les échantillons Z-15, Z-25 et Z-40, lorsque le rapport Si/Al augmente, la force acide augmente également en tendance (les valeurs à 300°C de la Z-140 et de la Z-507 sont en limite de détection et ne permettent pas d’être comparées aux autres zéolithes). Avec l’augmentation du ratio Si/Al, les sites acides sont potentiellement de plus en plus dispersés (dilués dans la matrice zéolithique).

La corrélation entre la concentration en BAS et en Si-OH-Al a été tracée sur la Figure 3-46. La proportion de sites pontés formant un ion pyridinium après contact avec la pyridine (stables en désorption à 150°C) est de 84%. Le fait de ne pas atteindre les 100% peut être lié aux incertitudes sur les coefficients d’extinction utilisés pour les modes de vibration ʋOH et ʋCN et décomposition du massif hydroxyle, ou alors qu’une partie des sites acides pontés sont perturbés par la pyridine mais ne conduisent pas à l’ion pyridinium. Toutefois dans cette dernière hypothèse, une bande positive à bas nombre d’onde correspondant aux OH perturbés aurait dû être détectée.

Figure 3-46 : Corrélation entre les BAS déterminés par IR pyridine et les Si-OH-Al déterminés par analyse directe du spectre IR y = 0.8446x 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600 BA S [μmol .g -1] Si-OH-Al [μmol.g-1]

124 Il y a une légère différence pour la Z-40 où la proportion sondée est inférieure à 85%. La quantité de pontés est supérieure à celle attendue par rapport à la maille de la zéolithe (383 μmol.g-1 pour la maille et 505 μmol.g-1 pour Si-OH-Al). Cela peut être dû à une incertitude liée au coefficient d’extinction molaire. Pour la Z-15, la proportion de sites sondés est supérieure à 85%. La proportion de sites sondés est quasi-indépendante du rapport Si/Al pour cette série de zéolithes.

2.3.3.2 Acidité de Lewis

En s’intéressant à la bande à 1450 cm-1 sur le spectre IR après thermodésorption de pyridine à 150°C, il est possible de quantifier les sites acides de Lewis présents dans les zéolithes. Ils sont communément attribués à des défauts dans la structure de la zéolithe ZSM-5 et donc à des Al extra-réseau, ou bien à des sites de surface externe [50]. Les résultats sont présentés sur la Figure 3-47.

Figure 3-47 : Concentrations en LAS des zéolithes Z-15, Z-25, Z-40, Z-140, Z507 et Z-Sil, en fonction de la température de thermodésorption de la pyridine.

Les concentrations en LAS de la Z-15 et la Z-25 sont proches (respectivement 212 μmol.g-1 et 156 μmol.g-1 à 150°C).

Tableau 3-13 : Proportion de LAS par rapport à l’acidité totale obtenue par adsorption de pyridine

Z-15 Z-25 Z-40 Z-140 Z-507 Z-Sil

Acidité totale pyr (μmol.g-1) 719 509 409 136 18 -

[LAS]/[acidité totale pyr] 30% 31% 20% 25% 0% -

0 50 100 150 200 250 150°C 200°C 250°C 300°C LA S (μmol.g -1) Z-15 Z-25 Z-40 Z-140 Z-507 Z-Sil

Chapitre 3

125 Le Tableau 3-13 permet de comparer la proportion en LAS par rapport à l’acidité totale obtenue par adsorption de pyridine. Pour la Z-25 et la Z-15, environ 30% des sites acides sont des sites de Lewis, en accord avec une large surface externe. En revanche, pour la Z-40 et la Z-140, la taille des cristaux de zéolithe est du même ordre de grandeur que la Z-15 et la Z-25. Pour la Z-507 et la Z-Sil, il est impossible de conclure à cause de la trop faible quantité de sites acides (voire leur absence).

Pour conclure sur la quantification des sites acides des zéolithes de rapport Si/Al = 15 à l’infini, plusieurs méthodes d’analyse ont été utilisées tout comme dans la section 1.3 : le calcul théorique à partir de la maille de la zéolithe, la TPD NH3 et l’adsorption de pyridine suivie par FTIR. Il est à noter que ces méthodes indirectes (molécules sondes) sont en limite de détection pour des rapports Si/Al > 140, mais l’analyse directe des hydroxyles permet d’obtenir des informations sur l’état de surface. Les différences d’acidité liées à l’augmentation du rapport Si/Al ont été confirmées par les analyses. Il reste à voir que la Z-25 ne semble pas aussi acide que prévu puisque sa concentration globale en sites acides (en BAS et LAS) sont proches de celles de la Z-40. Cela reste à confirmer avec l’évaluation des performances catalytiques par l’isomérisation du méta-xylène.