Evolution des propriétés catalytiques

Les caractérisations présentées jusqu’à maintenant correspondent à des conditions d’analyse parfois très éloignées des conditions opératoires réelles de mise en œuvre des catalyseurs dans les procédés industriels. La caractérisation par réaction modèle ne présente pas cet inconvénient et permet d’accéder à l’activité catalytique, la stabilité et la sélectivité des catalyseurs.

Dans leur étude, Lange et al [67] ont étudié l’impact de la taille des particules (extrudés et extrudés broyés) et de la teneur en zéolithe (20% et 60%) dans des extrudés à base de ZSM-5 et de silice pour la déshydratation du 1-phényl-éthanol. Sur la Figure 1-30, ils mettent en avant une meilleure conversion et une meilleure sélectivité en styrène pour les extrudés broyés que pour les extrudés (teneurs en zéolithe de 20 et 60%). Ce comportement est encore plus prononcé pour les catalyseurs contenant 60% de zéolithe. Les catalyseurs avec la plus faible teneur en zéolithe sont plus actifs et plus sélectifs que ceux à base de 60% de zéolithe. Les auteurs ont ainsi mis en évidence des limitations diffusionnelles dans les matériaux. Ils ont également remarqué une meilleure stabilité de la conversion pour les extrudés broyés que pour les extrudés (contenant 20% de zéolithe). En effet, après 210 h de test, la conversion des extrudés baisse à 45% (conversion initiale :88%) alors que pour les extrudés broyés, elle est maintenue à 88% (conversion initiale : 94%). Ces tests ont montré une réelle amélioration de la sélectivité et de la stabilité du catalyseur pour les extrudés avec une faible teneur en zéolithe et/ou des extrudés broyés.

Figure 1-30 : Conversion et sélectivité en styrène des extrudés (symboles ouverts) et des extrudés broyés (symboles fermés) à base de ZSM-5 et de silice (20 pour la déshydratation du 1-phénol-éthanol (20% et 60% de zéolithe dans la

silice, WHSV = 30 gphényl-éthanol/gzéolithe.h à 220°C et 1 bar) [67]

Dans leur étude, Michels et al [39] ont évalué l’impact de la mise en forme de zéolithe ZSM-5 conventionnelle et hiérarchisée avec différents liants sur les propriétés catalytiques. Ils ont choisi de tester leurs matériaux avec la réaction Methanol-To-Hydrocarbons (MTH) à deux températures (350°C et 450°C, Figure 1-31, (a) et (b)). Ils ont constaté des durées de vie de catalyseurs (avec une conversion

Chapitre 1

45 supérieure à 90%) plus ou moins longues et des sélectivités différentes en fonction du liant utilisé pour la mise en forme. En effet, sur la Figure 1-31, les conversions en fonction du temps des différentes MEF réalisées sont représentées. A 450°C, Figure 1-31 (a), les auteurs ont fixé 90% comme valeur limite de conversion. Les catalyseurs mis en forme avec différents liants (silice, attapulgite, kaolin et boehmite) montrent des stabilités dans le temps différentes : en utilisant de la silice (hz40-si), la durée de vie du catalyseur est inférieure à celle de la zéolithe seule (hz40) alors qu’avec de l’attapulgite (hz40-at), le catalyseur a une durée de vie plus longue (environ 70 h contre 40 pour la zéolithe et 10 pour la silice). Les auteurs ont remarqué que les effets de liant, négatif ou de promotion, suivent les mêmes tendances pour les deux températures (Figure 1-31, (b)). Ces observations entre hz40-si et hz40-at sont en cohérence avec les concentrations en sites acides de Brønsted reportées dans le Tableau 1-5. En effet, hz40-at a une concentration en sites acides de Brønsted plus grande que hz40-si. Cependant, elle n’explique pas une si grande différence de durée de vie du catalyseur. De grandes différences sont également observées par les auteurs pour les sélectivités en produits (Figure 1-31, (c)) des échantillons mis en forme. Elles semblent dépendre du type de liant et varient également avec la température.

Figure 1-31 : Test MTH : Conversion vs temps de réaction à 450°C (a) et 350°C (b), (c) : sélectivités en produits à 350°c et 450°C des catalyseurs mis en forme, P = 1 bar et PPH = 9,5 gméthanol.gzeolite^-1.h-1 [39]

Dans le revue de Hargreaves et al [6], les auteurs reportent la mise en évidence du rôle de promoteur d’activité de l’alumine sur des ZSM-5 dans le craquage du n-hexane. Cette étude a été menée par Shihabi et al [68]. En effet (Tableau 1-7), en comparant des zéolithes à même ratio Si/Al avec ou sans liant, l’activité passe de 0,02 à 1,4 pour la ZSM-5 de ratio Si/Al = 13000 lorsque de l’alumine est ajoutée. Les auteurs ont avancé l’hypothèse une alumination de la zéolithe par insortion d’Al dans la structure zéolithique car elle comporte, avant mise en forme, un très faible nombre de sites acides. Ce phénomène d’alumination de la zéolithe a été suggéré par Whiting et al pour une silicalite mise en forme avec de la boehmite [45].

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Tableau 1-7 : Influence de l’alumine comme liant sur l’activité de ZSM-5 pour le craquage du n-hexane à 538°C dans l’He [6, 68]

Dans l’étude sur la transformation du diméthylether (DME) en oléfines légères (DTO) de Pérez-Uriate et al [69], les auteurs se sont intéressés à une ZSM-5 de ratio Si/Al = 140 mise en forme avec de la boehmite et de la bentonite comme catalyseur. Ils ont mené la réaction à 350°C et 400°C avec une pph de 0,4 gzeolite.h.molC^-1. Les effets des liants en termes de conversion et de rendement sont reportés sur la Figure 32. Les catalyseurs préparés avec de la boehmite (cz-250/boehmite) testés à 350°C (Figure 1-32) montrent une conversion significativement plus grande (39%) que pour les catalyseurs testés dans les mêmes conditions mis en forme avec de la bentonite (25%). De plus, les catalyseurs cz-280-boehmite ont une sélectivité de 64% en oléfines légères avec plus de 30% en propylène alors que pour le cz-280-bentonite leur sélectivité en oléfines légères est de 57%. Cette différence en sélectivité peut s’expliquer, d’après les auteurs, par les propriétés des catalyseurs cz-280-boehmite qui présentent volume mésoporeux plus important (0,51 ml/g contre 0,48 ml/g pour cz-280-bentonite) et une grande acidité (0,33 mmolt-BA/g contre 0,13 mmolt-BA/g pour cz-280-bentonite).

Figure 1-32 : Effet du liant sur une ZSM-5 dans la réaction DTO sur la conversion à t = 0 (X) et sur le rendement en produits (Y) à 350 °C pour une pph = 0,4 gzeolite.h.molc^-1[69]

Chapitre 1

47 Ces exemples illustrent bien l’évolution des propriétés catalytiques des matériaux zéolithiques après mise en forme avec différents liants. De nombreuses observations sont faites sur leurs différences au niveau de la conversion, de l’activité et de la sélectivité mais les explications restent peu claires.

3 Objectifs et stratégie de la thèse

Comme il a été démontré dans ce chapitre dédié à l’état de l’art, peu de littérature existe sur les effets de la mise en forme (dont les conditions opératoires) sur les propriétés de la zéolithe. Cependant cette étape de mise en forme (MEF) est indispensable pour l’industrialisation d’un catalyseur zéolithique. Les objectifs de la thèse sont donc d’identifier et de rationaliser les conséquences physico-chimiques de la mise en forme sur les propriétés des zéolithes en étudiant l’accessibilité et la concentration de leurs sites acides, ainsi que de réunir des éléments de description de la nature de l’interface zéolithe/liant. Pour cela, nous avons mis en œuvre une approche multi-techniques combinant mises en forme modèles tout en faisant varier la nature du liant et de la zéolithe et les conditions de mise en forme, caractérisations texturales, spectroscopiques (infra-rouge, RMN) et de microscopies, avec des caractérisations de l’acidité (adsorption-désorption de molécules sondes suivies par analyses thermiques et spectroscopiques), et tests catalytiques modèles (dont l’isomérisation du m-xylène et le 1,3,5-triisopropylbenzène). Pour cela, la zéolithe choisie dans un premier temps est la ZSM-5 (code structural MFI). Le choix s’est orienté vers cette zéolithe car, en ajustant des paramètres lors de la synthèse, il est possible de faire varier la taille des cristaux (d’une centaine de nanomètres à quelques μm) et le ratio Si/Al (de 10 à l’infini). Dans ce travail, les mises en forme modèles ont été préparées à base de zéolithe ZSM-5 / Alumine et ZSM-5 / Silice. Grâce à la variation de la taille des cristaux de cette zéolithe et de son rapport Si/Al, plusieurs systèmes zéolithe / liant ont été étudiés.

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Chapitre 2 : Mise en forme des matériaux et

méthodes de caractérisation

1 Mise en forme

Tous les échantillons mis en forme préparés dans cette étude sont composés à 50% en masse de zéolithe et 50% en masse de liant. Cette proportion garantit une quantité suffisante de zéolithes pour détecter les modifications qu’elles pourraient subir pendant la mise en forme.

1.1 Paramètres clés de la mise en forme

Plusieurs paramètres clés ont été définis pour optimiser les mises en forme. 1.1.1 Perte au feu

La Perte Au Feu (PAF) correspond à la masse perdue par l’échantillon lors d’une activation dans un four à moufle à 1000°C pendant 4h avec un plateau à 250°C en fin de programme pour éviter une reprise en eau. La perte peut être liée à l’élimination d’eau physisorbée, à de la déhydroxylation, à l’élimination de carbonates, etc. Elle est calculée comme suit :

ࡼ࡭ࡲሺΨሻ ൌ ^{࢓ࢇ࢙࢙ࢋࢎ࢛࢓࢏ࢊࢋ െ ࢓ࢇ࢙࢙ࢋ࢙°ࢉࢎࢋ}

࢓ࢇ࢙࢙ࢋࢎ࢛࢓࢏ࢊࢋ ^{כ ͳͲͲ}

Équation 2-1

La masse humide correspond à la masse de produit introduite dans le four et la masse sèche à celle à la sortie du four.

1.1.2 Densité Remplie Tassée

La DRT (Densité Remplie Tassée) correspond à la masse de produit dans un volume donné. Pour la déterminer, une masse connue de poudre est ajoutée dans une éprouvette graduée et grâce à un Densi-Tap (instrument qui tasse la poudre) le volume occupé par la poudre sera relevé sur l’éprouvette.

ࡰࡾࢀ ൌ ^{࢓ࢇ࢙࢙ࢋࢎ࢛࢓࢏ࢊࢋ}

࢜࢕࢒࢛࢓ࢋ ^

50 1.1.3 Taux de remplissage

Le taux de remplissage (Tr) correspond au volume de poudre introduit par rapport au volume de la cuve du malaxeur.

ࢀ࢘ ൌ ^{ࢂ૚ ൅ ࢂ૛} ࢂ࢘ ^

Équation 2-3

V1 et V2 sont les volumes des poudres 1 et 2 (typiquement, le liant et la zéolithe) et Vr le volume de la cuve du malaxeur (80 cm3 pour un Brabender). Il est important de contrôler ce paramètre, car si le taux de remplissage de la cuve est trop faible, le malaxage ne sera pas efficace et la pâte non homogène. Au contraire, s’il est trop grand, toute la poudre ne rentrera pas dans le malaxeur et les proportions prédéfinies ne seront pas respectées.

1.1.4 Taux d’acide et de base, neutralisation

Le taux d’acide (Ta) correspond à la masse d’acide pur (Ma) incorporé pendant la MEF par rapport à la masse de boehmite peptisable où Ca est la concentration en acide et Ms la masse de boehmite corrigée par la PAF.

ࢀࢇ ൌ ࡹࢇ כ ^࡯ࢇ ࡹ࢙^

Équation 2-4

Le taux de base Tb est l’équivalent du taux d’acide pour les silices.

Le taux de neutralisation (Tn) qui correspond au nombre de moles de NH4OH par rapport au nombre de moles d’acide.

1.1.5 PAF acide, PAF basique

La PAF acide, qui correspond à la masse d’eau présente pendant le malaxage acide (eau contenue dans les poudres humides, eau dans la solution acide, eau à ajouter) sur la masse totale (poudres, eau et acide) contenue dans la cuve du malaxeur. Pour la PAF basique, il s’agit du même principe mais pendant le malaxage basique (masse de la base et de l’eau à ajouter).

1.2 Outils de mise en forme

Deux principaux outils ont été utilisés pour mettre en forme les zéolithes : le malaxeur de type Brabender (Figure 2-1) et une extrudeuse à piston (MTS ou ERMA, Figure 2-2).