Propriétés texturales

2.1.1 Physisorption d’azote

Les mesures d’isothermes d’adsorption et désorption d’azote permettent d’obtenir des informations sur le volume poreux, la distribution poreuse et la surface spécifique des solides micro et mésoporeux qu’ils soient sous forme de poudre ou d’extrudés.

Ces mesures reposent sur le phénomène d’adsorption de molécules gazeuses d’azote sur la surface des matériaux par des forces de type Van der Waals. Les équilibres d’adsorption peuvent être étudiés par le tracé d’isothermes qui donnent la quantité de molécules adsorbées en fonction de la pression (P) d’équilibre du gaz au-dessus du liquide. En pratique, la pression relative P/P0 est utilisée, où P0 est la pression de vapeur saturante d’azote à 77 K. La détermination de l’isotherme d’adsorption-désorption revient donc à mesurer la quantité de gaz qui s’adsorbe à la surface du solide à une température donnée. Il faut remarquer que l’isotherme de désorption n’est que rarement superposable à l’isotherme d’adsorption, cette irréversibilité de l’adsorption traduit un phénomène d’hystérèse. L’azote est la molécule sonde la plus utilisée pour cette technique mais il est possible d’employer l’argon qui est plus adapté au solide microporeux [44].

La surface spécifique est déterminée par la méthode BET (Brunauer, Emmet et Teller) [70]. Elle se base sur la spécificité de l’adsorption physique : l’adsorption multimoléculaire sur des sites de même énergie. L’ensemble des hypothèses (sites équivalents, pas d’interaction latérale entre les molécules adsorbées, chaque molécule adsorbée peut servir de sites d’adsorption) émises dans cette théorie a permis de déduire la surface spécifique à partir du volume d’azote adsorbé sur la monocouche Vm, grâce à l’équation suivante :

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Équation 2-5

L’incertitude sur la mesure de SBET est d’environ 10% pour des valeurs de SBET proches de 400 m².g-1. Pour le volume microporeux, la méthode t (de Lippens et De Boer) [71] est utilisée. Elle est basée sur la comparaison entre l’isotherme expérimentale du solide microporeux et l’isotherme de référence (solide non poreux) de même nature chimique. A partir de l’équation de Lippens – De Boer, l’épaisseur de la multicouche peut être calculée.

Chapitre 2

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Équation 2-6

où Va correspond au volume d’azote adsorbé à la pression relative P/P0. Le volume microporeux est calculé avec l’équation suivante :

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Équation 2-7

où Y est l’ordonnée à l’origine de la courbe du t-plot (et D le facteur de conversion de densité (D = 15,468 x 10-4, coefficient pour assurer la conversion du volume gazeux en volume liquide). La gamme de t choisie correspond à un plateau sur la courbe volume adsorbé d’azote en fonction de l’épaisseur t et est comprise entre 0,4 et 0,8 nm. L’incertitude de la mesure sur le Vμ est de 7%.

La surface mésoporeuse/externe est aussi calculée à l’aide de la courbe du t-plot avec l’équation suivante :

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Équation 2- 8

Où S est la pente de la droite du t-plot et D le facteur de conversion de densité (D = 15,468 x 10-4, coefficient pour transformer le volume gazeux en volume liquide).

La déviation entre la courbe (volume adsorbée en fonction de t, épaisseur de la multicouche) expérimentale et la courbe de référence aux faibles pressions va correspondre au remplissage des micropores. L’ordonnée à l’origine extrapolée à partir de la partie linéaire correspond au volume microporeux du solide. La courbe de référence est basée sur des équations empiriques. De plus, cette méthode n’est valable que pour l’azote et pour des valeurs de t inférieure à 3,54 Å (P/P0 < 0,08). Les analyses ont été réalisées sur un appareil ASAP 2420 de Micromeritics. Les solides ont été préalablement traités thermiquement à 450°C (1°C/min jusqu’à 100°C avec un palier d’une heure et 5°C/min jusque 450°C) pendant 4h sous vide secondaire (environ 1.10-5 mbar).

2.1.2 Porosimétrie au mercure

La méthode d’analyse par porosimétrie au mercure a été mise au point par Rittler et Drake en 1945 [72]. Elle est basée sur le comportement non mouillant du mercure vis-à-vis des solides. La pression

60 nécessaire pour forcer le mercure à entrer dans les pores à atteindre sera de plus en plus grande quand la taille des pores va diminuer. Cette analyse permet d’évaluer la taille des pores de 3,7 nm à 7000 nm. La section des pores est supposée circulaire et le ménisque cylindrique. Le solide est mis sous vide, il y a alors une relation directe entre le rayon du pore (r) et la pression (P) requise pour forcer le liquide non mouillant à rentrer dans le pore. Cette relation s’appelle la relation de Washburn [73]. Elle prend en compte la tension superficielle (γ, moyenne admise 485.10-3 N/m) et l’angle de mouillage (θ = 140°).

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Équation 2-9

Le volume mésoporeux est obtenu par différence entre le volume injecté à 3,7 nm et 50 nm. Le volume macroporeux, quant à lui, est calculé par différence entre le volume injecté à 50 nm et à 7000 nm. Les échantillons sont placés à l’étuve à 250°C pendant 4h. L’analyse est effectuée sur un Autopore IV 9520 de chez Micromeritics.

2.1.3 Microscopie

Un microscope électronique utilise un faisceau d’électrons à la place de la lumière comme c’est le cas en microscopie optique. Il utilise alors la dualité onde-particule des électrons.

La microscopie électronique à balayage (MEB) utilise un fin faisceau d’électrons émis par un canon à électrons et qui va balayer la surface de l’échantillon à analyser. Les interactions électron-matière vont être utilisées dans notre cas pour récupérer les émissions d’électrons rétro-diffusés. La MEB a été réalisée sur un appareil Nova Nano SEM en section polie et en mode électrons rétrodiffusés (contraste chimique).

Pour la microscopie électronique en transmission (MET), un échantillon très mince est placé sur le parcours des électrons. Le faisceau d’électrons traverse l’échantillon. Grâce à un jeu de lentilles, l’image transmise va être agrandie puis détectée. L’appareil utilisé est un JEM 2100F. Les échantillons ont été observés en champ clair sur coupes.

Pour observer les matériaux mis en forme, de la MEB sur section polie a été réalisée. Il s’agit de placer quelques extrudés en position verticale dans une résine et de polir la surface de la résine jusqu’à obtenir une section polie de l’extrudé. L’observation a été faite en mode électrons rétrodiffusés sur un appareil Nova Nano SEM.

Chapitre 2

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