Isomérisation du méta-xylène et analyse DRIFTS operando

Le test d’isomérisation du méta-xylène est utilisé comme test « molécule modèle ». L’isomérisation du m-xylène est une réaction monofonctionnelle acide, elle présente donc un fort intérêt pour caractériser l’acidité des zéolithes. Elle est également utilisée pour caractériser la structure poreuse des zéolithes ayant des tailles de pores intermédiaires ou élevées [1]. L’isomérisation et la dismutation se produisent sur les sites acides de Brønsted. La transformation met en jeu trois réactions compétitives (Figure 2-6) : - L’isomérisation du m-xylène en ortho et para-xylène. Cette réaction est considérée comme

monomoléculaire

- Un mécanisme dissociatif via une réaction réversible d’alkylation-déalkylation ou dismutation qui conduit à la formation du toluène et des triméthylbenzènes (TMB)

- Une réaction intermoléculaire ou bimoléculaire via une transalkylation (plusieurs mécanismes différents sont reportés dans la littérature [81] [82])

Dans le cas de la ZSM-5, la réaction majoritaire est la réaction monomoléculaire d’isomérisation du méta-xylène en ortho et para-xylène. En effet, il est nécessaire d’avoir de larges pores ou intersections de pores pour permettre la formation des intermédiaires diphénylméthanes des réactions de dismutations et de transalkylation [82]. La taille de pore de la ZSM-5 étant intermédiaire, les sélectivités dépendent en majorité de la porosité : on caractérise ainsi une sélectivité de forme.

Figure 2-6 : Représentation schématique de l’isomérisation du m-xylène [82]

Les tests ont été réalisés sur une unité en lit fixe fonctionnant à pression atmosphérique (Figure 2-7). Le système est constitué d'un réacteur tubulaire comprenant en amont une chambre pour vaporiser le méta-xylène suivi du lit catalytique supporté par un fritté. Le test consiste à mettre en contact un catalyseur

68 prétraité, avec une charge hydrocarbonée circulant de haut en bas (down flow) à débit constant en réactif et gaz vecteur (azote). Les produits de la réaction sont directement analysés en ligne par chromatographie en phase gazeuse.

Figure 2-7 : Schéma de principe du test catalytique d’isomérisation du méta-xylène (TC : thermocouple)

Le test est réalisé à 300°C et à pression atmosphérique avec un débit de xylène de 1,8 mL/h et 6,8 NL/h d’azote pour une masse de zéolithe de 50 mg (pastillée et tamisée entre 350 et 500 μm). Cela équivaut à une WHSV (Weight Hourly Space Velocity, masse débit/masse zéolithe) de 31,1 h-1 par rapport à la zéolithe. Ces conditions ont été déterminées grâce à deux séries de tests à différentes WHSV présentées sur la Figure 2-8. Les conditions opératoires de test ont été choisies afin de s’affranchir des limitations diffusionnelles externes [41]. A iso WHSV = 10,4 h-1, en faisant varier à la fois la masse de catalyseur et le débit de m-xylène, la conversion augmente lorsque le débit de m-xylène augmente. La vitesse de réaction apparente est donc limitée par des transferts externes. Pour la WHSV = 31,1 h-1, la vitesse d’écoulement est plus importante et aucune variation de conversion n’est observée. Il n’y a donc pas de limitations diffusionnelles externes. Cela n’exclut toutefois pas la présence de limitations diffusionnelles au sein de la microporosité.

Figure 2-8 : Détection des limitations diffusionnelles externes

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0.00 0.50 1.00 1.50 Conv ersi on (%)

Débit volumique xylène (L.h-1)

WHSV = 31,1 h-1 WHSV = 10,4 h-1

Chapitre 2

69 D’un point de vue cinétique, l’évolution de la conversion en fonction du temps de contact est linéaire dans la gamme choisie ce qui est caractéristique d’un ordre 0 par rapport au m-xylène (Figure 2-9). Les conditions opératoires ont été choisies pour être en cinétique initiale à basse conversion, avec une masse de zéolithe de 50 mg et un débit de m-xylène de 1,8 mL.h-1, la WHSV est de 31,1 h-1 (temps de contact égal à 0,032 h).

Figure 2-9 : Variation du temps de contact en isomérisation du m-xylène

Grâce à la chromatographie en phase gazeuse (GC), la conversion (et donc l’activité) et la sélectivité des solides (rapport para/ortho (P/O)) ont pu être quantifiées. La chromatographie en phase gazeuse est de type HP6850 (Agilent) et est connectée en ligne à la sortie du réacteur. L’appareil est composé d’un détecteur FID et d’une colonne polaire de type FFAP (longueur = 50 m, diamètre = 0,32 μm et d’épaisseur de film = 0,5 μm).

L’activité catalytique est calculée avec l’équation suivante : ࡭ࢉ࢚࢏࢜࢏࢚±൫࢓࢓࢕࢒Ǥ ࢍ_{ࢠ±࢕࢒࢏࢚ࢎࢋ}ି૚Ǥ ࢎି૚൯ ൌ ^{࡯࢕࢔࢜ࢋ࢙࢘࢏࢕࢔ሺΨሻ כ ࡰ±࢈࢏࢚࢞࢟࢒°࢔ࢋ൫ࢉ࢓}

૜Ǥ ࢎି૚൯ כ ࡰࢋ࢔࢙࢏࢚±_{࢞࢟࢒°࢔ࢋ}ሺࢍǤ ࢉ࢓ି૜ሻ ࡹࢇ࢙࢙ࢋࡹ࢕࢒ࢇ࢏࢘ࢋ_{࢞࢟࢒°࢔ࢋ}ሺࢍǤ ࢓࢕࢒ି૚ሻ כ ࡹࢇ࢙࢙ࢋ_{ࢠ±࢕࢒࢏࢚ࢎࢋ}ሺࢍሻ ^{כ ૚૙}

Équation 2-16

La rapport P/O correspond au rapport entre la quantité produite de para-xylène sur celle de l’ortho-xylène.

Avant de tester tous les matériaux, plusieurs tests ont été effectués sur un seul matériau (ZSM-5 Si/Al = 25 + alumine, Z-25-Al) mis en forme pour assurer la répétabilité des résultats et estimer leur précision (Figure 2-10). La moyenne obtenue pour l’activité catalytique de cet échantillon est de 34,9 mmol.gzéolithe^-1.h-1 et son écart-type moyen est de 1,72 mmol.gzéolithe^-1.h-1.

0 5 10 15 20 25 30 0 0.015 0.03 0.045 0.06 0.075 Conversion (%) Temps de contact (h) Z-25 Z-22 ZSM-5 Si/Al = 25 ZSM-5 Si/Al = 22

70

Figure 2-10 : Répétabilité du test d’isomérisation du m-xylène sur le Z-25-Al

Pour obtenir 95% de la population d’une série, l’intervalle de confiance est déterminée par deux fois l’écart-type, soit ± 3,45 mmol.gzéolithe^-1.h-1. En divisant deux écart-type par la moyenne, l’écart-type relatif du test sur l’activité catalytique est de 10%.

Le TOF (Turn-Over Frequency) des sites acides de Brønsted des zéolithes a été calculé. Il correspond à l’activité catalytique divisée par la concentration en BAS, elle-même déterminée après adsorption de pyridine et thermodésorption à 150°C. Cela suppose que seuls les sites protonant la pyridine et formant un ion pyridinium stable à 150°C sont actifs dans la réaction d’isomérisation du m-xylène.

3.1.2 Analyse DRIFTS operando

La réaction d’isomérisation du m-xylène choisie comme réaction modèle acide a également été utilisée pour caractériser les catalyseurs en conditions operando.

L’installation utilisée lors de l’étude operando est composée d’une cellule de réaction DRIFT (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform) Praying Mantis de chez Harrick®. Celle-ci est connectée en amont à une arrivée d’argon disposant d’un débitmètre ainsi qu’un pousse seringue servant à injecter le réactif (m-xylène). En aval de la cellule est installée une Chromatographie en Phase Gaz (CPG) en ligne et deux sorties à température ambiante, une sortie gaz pour l’argon et une sortie liquide pour les produits de réaction. Toutes les lignes sont chauffées au minimum à 160°C et sous pression absolue de 1,1 bar.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 20 40 60 80 100 120 A ctivité ( mmo l.g -1.h -1)

Temps de réaction (min)

07/03/2017 08/03/2017 14/03/2017 15/03/2017 04/04/2017 28/06/2017 24/07/2017 17/08/2017 18/10/2017 16/02/2018 01/06/2018 26/07/2018 09/08/2018 24/09/2018 16/10/2018 19/11/2018 02/01/2019

Chapitre 2

71

Figure 2-11 : Montage de la cellule DRIFT pour l’isomérisation du m-xylène operando

La cellule de réaction est constituée d’un creuset cylindrique de 7 mm de hauteur et de 7 mm de diamètre, dans lequel est déposé le catalyseur surmonté d’un dôme équipé de fenêtres en ZnSe qui transmettent dans l’IR. Le catalyseur repose sur une grille se trouvant au fond du creuset. La température du lit catalytique est mesurée grâce à un thermocouple se trouvant à mi-hauteur du creuset.

Figure 2-12 : Représentation schématique de la cellule operando DRIFT

Les entrée et sortie de la cellule sont placées respectivement en dessous du lit et à l’extérieur du lit sur une paroi de la cellule en dessous du niveau du lit.

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Figure 2-13 : Réacteur Infrarouge Praying mantis® (image de gauche) avec le chemin optique du faisceau IR au sein de la cellule (image de droite)

Le couplage GC-DRIFT va permettre de caractériser les espèces de surface (DRIFT) ainsi que les produits gazeux en sortie du réacteur (GC). Le spectromètre IR utilisé lors de cette étude est un Bruker Vertex 70 avec un détecteur DTGS. La chromatographie en phase gaz utilisée est un appareil Agilent 7890A en ligne équipé d’une colonne HP-FFAP (longueur 50 m, diamètre interne 0,32 μm et épaisseur de film 0,5 μm) et d’un détecteur FID.

Lors des mesures, le réacteur est chargé avec 50 mg de zéolithe pastillée et tamisée entre 350 et 500 μm. L’échantillon est prétraité pendant 2h à 300°C avant réaction (introduction du m-xylène). Le débit de m-xylène est de 1,8 mL.h-1 et 115 mL.min-1 d’argon.