Chapitre 1 : Etat de l’art
2 Evolution des caractéristiques des matériaux après mise en forme
2.1 Caractérisations texturales
2 Evolution des caractéristiques des matériaux après mise en forme
2.1 Caractérisations texturales
Les propriétés texturales des catalyseurs sont un élément essentiel dans la compréhension des phénomènes catalytiques. En effet, la surface spécifique, la taille des pores ou le volume poreux sont des caractéristiques qui influencent directement les propriétés physico-chimiques des catalyseurs telles que la diffusion des réactifs et des produits de réaction, la réactivité de surface ou la sélectivité de forme (dans le cas des micropores notamment). Les principales techniques de caractérisation texturale sont l’isotherme de physisorption d’azote (ou argon) et la porosimétrie au mercure. La texture d’un matériau se réfère à sa surface spécifique (m²/g), c’est-à-dire à la surface géométrique des grains et la surface développée par les pores, au volume poreux (cm3/g), à la forme des pores et à la répartition poreuse. Il existe deux types de porosité : la porosité intracristalline qui correspond au vide créé par l’arrangement des atomes dans un cristal dans le cas des zéolithes et la porosité intergranulaire qui correspond au vide généré par l’assemblage des cristaux et des parties amorphes contenues dans l’extrudé [44].
2.1.1 Micro-mésoporosité
Dans leurs travaux, Whiting et al [45] se sont intéressés aux effets de liants dans des extrudés à base de ZSM-5 à ratio Si/Al = 32 et de silice ou d’alumine. Leur démarche a consisté à faire varier la proportion de liant (silice ou alumine) dans les extrudés de 0% (zéolithe seule) à 100% (liant seul). Le Tableau 1-3 récapitule les propriétés texturales des matériaux obtenues par adsorption-désorption d’azote.
Tableau 1-3 : Caractéristiques texturales des extrudés de ZSM-5 mis en forme avec de la silice et alumine [45]
En cohérence avec les surfaces spécifiques respectives de la zéolithe et des liants (de surface spécifique inférieure), l’augmentation de la proportion en liant dans les extrudés diminue la surface BET car il y a une dilution de la zéolithe. La surface microporeuse subit la même évolution. Toutefois, lorsque la proportion de liant augmente, le volume poreux augmente : Vporeux total = 0,35 cm3.g-1 pour Z80-Si et Vporeux total = 0,70 cm3.g-1 pour Z20-Si. Cependant les volumes poreux prédits (calculés théoriquement en
28 fonction du volume de pore de la zéolithe et du liant) sont significativement plus grands que ceux des échantillons mis en forme, et plus particulièrement pour le liant silice. Les auteurs attribuent cette diminution de volume poreux a un blocage/bouchage des pores du liant avec des agglomérats de ZSM-5 et/ou des modifications morphologiques du liant [4ZSM-5]. Dans d’autres études [46] [31], les auteurs parlent également de blocage de pores mais des micropores de la zéolithe bloqués par des plaquettes de liant. Whiting et al se sont aussi intéressés à la distribution poreuse des extrudés. Les auteurs ont noté que la distribution de taille de pores des extrudés à base de silice est beaucoup plus large que celle des extrudés à base d’alumine (Figure 1-15). Ils ont également remarqué que plus la teneur en zéolithe est importante et plus la distribution de taille de pores est étroite. Ceci est dû à la plus faible contribution des mésopores du liant.
Figure 1-15 : Distributions de taille de pores déterminées par la méthode BJH après physisorption d’azote sur une série d’extrudés de ZSM-5 mises en forme avec de (à gauche) la silice et (à droite) de l’alumine [45]
Dans leurs travaux, Michels et al [47] ont étudié l’impact de la mise en forme par granulation (G) par rapport à la poudre (P) sur une ZSM-5 « classique » (C) de rapport Si/Al = 39 et hiérarchisée (M, mésoporeuse) de rapport Si/Al = 28 avec de l’attapulgite (A) (ratio 80 : 20). Les objets ont été calcinés (c).
Chapitre 1
29 Les zéolithes conventionnelle et mésoporeuse ont un volume microporeux respectivement de 0,16 cm3.g -1 et 0,12 cm3.g-1 et une surface mésoporeuse de 77 m².g-1 et 207 m².g-1 (Tableau 1-4). Ces propriétés texturales sont typiques de ces matériaux. La réduction du volume microporeux pour les objets mis en forme (CGc et MGc) est due à la dilution induite par le liant qui n’est pas microporeux. Les auteurs n’ont pas mis en évidence un blocage des pores de la zéolithe par le liant. La surface mésoporeuse des CGc et MGc (91 et 197 m².g-1 respectivement) confirme que la porosité intracristalline de la zéolithe mésoporeuse n’a pas été affectée par la mise en forme par granulation.
Pour les matériaux macroporeux dont la taille des pores est supérieure à 50 nm, le phénomène de condensation capillaire à l’intérieur des pores ne se produit pas et ne permet plus l’utilisation de la physisorption d’azote pour caractériser les solides. Dans ce cas, il est préférable d’utiliser la porosimétrie par intrusion de mercure pour obtenir les propriétés texturales (Vméso à partir d’un diamètre de pores de 3,7 nm).
2.1.2 Macroporosité
Pour caractériser les propriétés texturales d’extrudés et de mélanges mécaniques, Michels et al [39] ont utilisé la porosimétrie au mercure. Les auteurs ont mis en forme une ZSM-5 hiérarchisée (grands cristaux ~ 2 μm) de rapport Si/Al = 40 avec différents liants : silice, boehmite, kaolin et attapulgite.
Figure 1-16 : Distributions de tailles de pores obtenues par porosimétrie au mercure des mélanges mécaniques (ligne) et extrudés (symboles) à gauche et clichés FIB-MEB colorés en sections polies (barre d’échelle = 2 μm) [39]
Sur la Figure 1-16 (gauche), la distribution de la taille des pores obtenue par porosimétrie au mercure est reportée pour chaque type de liant utilisé. Sur la Figure 1- (droite), grâce aux clichés en FIB-MEB (Focused Ion Beam), il est possible de voir l’organisation de la zéolithe et des particules de liant induite par l’extrusion. L’extrusion a défini un nouveau réseau méso-macroporeux qui est quantifié par la porosimétrie au mercure. Les structures denses donnent le moins de volume macroporeux et le plus petit diamètre de pores moyen ce qui est le cas pour des liants avec de petites particules comme la boehmite
30 (Vmacro = 0,10 cm3.g-1). Au contraire, pour un liant avec des tailles de particules importantes comme le kaolin, l’arrangement des particules est plus ouvert et le volume macroporeux plus grand (Vmacro = 0,29 cm3.g-1).
La combinaison de la physisorption d’azote et la porosimétrie au mercure permet de caractériser les propriétés texturales des matériaux. Après mise en forme, certains auteurs ont mis en évidence une diminution du volume microporeux par blocage (impact physique). Pour les volumes méso-macroporeux, ils semblent dépendre grandement de la taille des particules des constituants des matériaux mis en forme ainsi que du type de liant utilisé.