Spectroscopie optique portable

25000 20000 15000 Wavenumber (cm^-1) 800 700 600 ^{Wavelength (nm)}500 400 120 100 80 60 40 20 0 Re la ti ve P ow er ( % ) 25000 20000 15000 Wavenumber (cm^-1) 800 700 600^{Wavelength (nm)}500 400 z y x a) b)

Figure 2.1 – Illuminants D65 et fonctions colorimétriques standards (marqueurs) et

interpolés (courbes)

lorant joue un rôle important, à cause de la loi de Beer-Lambert que nous avons introduite précédemment. Ces deux paramètres sont interchangeables et ils modifient la chromaticité de l’objet. Afin d’identifier comment la chromaticité évolue lorsque l’épaisseur et la concentra-tion en colorant évolue, nous avons créé un outil permettant de calculer, à partir d’un spectre optique, la trajectoire suivie par la chromaticité en changeant l’épaisseur ou la concentration. Dans la suite, nous appellerons les courbes ainsi obtenues courbes de Beer-Lambert ou bien

Beer-Lambert trend lines en anglais . En pratique, nous les calculons en multipliant les spectres

d’absorption par des facteurs allant de 0.001 à 1000, puis calculons pour chacun la couleur résul-tante. Cette manière de procéder est permise surtout grâce à l’indépendance de la chromaticité face à une ligne de base plate.

2.2 Spectroscopie optique portable

2.2.1 Présentation du dispositif

L’étude par spectroscopie optique en transmission de verre employé dans un vitrail pose plusieurs difficultés. Les spectromètres employés en laboratoire ne sont pas des dispositifs aisé-ment transportables, la pièce à analyser doit donc être emmenée au laboratoire pour l’étude. On pourrait transporter un panneau entier puis modifier les spectromètres de sorte qu’ils puissent

2.2. SPECTROSCOPIE OPTIQUE PORTABLE 37

accueillir un objet de grande taille comme un panneau, ou bien dépiquer2 les pièces que l’on

souhaite étudier et que l’on peut ainsi plus aisément transporter et placer dans un spectro-mètre de paillasse. Cependant les vitraux sont des œuvres d’art, témoignages d’un savoir-faire du passé. Les édifices où ils se trouvent sont le plus souvent classés à l’Inventaire des Monu-ments Historiques, leurs vitraux le sont donc également. Tout transport est donc soumis à des autorisations préalables. De plus, dépiquer une pièce n’est pas une opération simple car il faut par exemple rétablir l’étanchéité du panneau lorsque la pièce est replacée. Dans le contexte actuel où l’éthique de la restauration demande que les interventions soient aussi limitées que possible, nous devons nous conformer à ces exigences et adapter nos protocoles et appareils pour limiter le transport et l’invasivité de la technique.

C’est dans cette optique que Myrtille Hunault, au cours de sa thèse à l’IMPMC soutenue en 2014, avec l’aide de la Cellule Projet de l’IMPMC, a mis au point un dispositif satisfaisant ces attentes [20, 21]. L’idée forte de ce dispositif est qu’au lieu d’amener l’échantillon à la lumière, il faut amener la lumière à l’échantillon. Ainsi, la lumière émise par les sources est guidée par une fibre optique vers une lentille la focalisant sur l’échantillon, et la lumière ayant traversé l’échantillon est collectée puis guidée par une autre fibre optique vers les spectromètres (figure 2.3). Le dispositif est complété par deux portiques-supports, l’un portant un panneau et le maintenant en position verticale, l’autre supportant les fibres optiques. Les deux portiques se déplacent indépendamment, ce qui permet d’aller aligner les lentilles et faire le blanc en dehors du panneau, puis de venir placer les lentilles de part et d’autre du panneau (figure 2.2).

Le dispositif d’origine n’employait qu’une seule source lumineuse : une lampe à filament de tungstène. Cette source présente l’avantage d’émettre dans une large gamme allant du proche infrarouge au visible, mais sa luminance devient faible à l’approche des hautes énergies du visible, ce qui posait des difficultés pour les pièces fortement absorbantes dans cette gamme d’énergie. C’est pourquoi nous avons ajouté au dispositif une deuxième source lumineuse : une lampe au deutérium, afin de mieux mesurer les hautes énergies du rayonnement visible et le proche-ultraviolet. En effet, ces lampes disposent d’une luminance continue entre 25000 et

50000 cm−1. Nous discutons dans la sous-partie suivante de l’apport de cette deuxième source

lumineuse.

Figure 2.2 – (a) Dessin modèle des portiques-supports (b) Panneau de la Rose de Reims en place (c) Fibre et lentille incidente (d) Fibre et lentille collectrice. (a), (c) et (d) sont extraits

2.2. SPECTROSCOPIE OPTIQUE PORTABLE 39 Deuterium Tungsten

Sources

Computer

Figure 2.3 – Schéma des dispositifs optiques du montage

Les fibres optiques utilisées sont des fibres en Y : à une extrémité, les deux fibres sont assemblées dans la même gaine, mais les gaines sont séparées à l’autre extrémité. Ceci permet d’acheminer la lumière des deux sources en un unique point et de collecter la lumière transmise en un unique point et de l’acheminer vers les deux spectromètres. Deux fibres optiques en Y sont donc utilisées dans ce montage. Toutes les fibres sont multimodes et ont des cœurs de 200 µm. Pour chaque fibre en Y, l’un des deux bras est en silice à bas-OH, l’autre est en silice à haut-OH, avec une protection contre la solarisation due aux UV (ce bras est utilisé pour collecter la lumière provenant de la lampe au deutérium ou pour conduire la lumière au spectromètre UV-visible).

L’ensemble du dispositif est transportable en voiture et peut ainsi être apporté auprès des panneaux ayant été déposés, par exemple dans le cadre de restaurations. Lorsque les portiques ne sont pas emmenées, le spectromètre peut même être transporté dans une valise. Le montage peut également être adapté en conformation de type banc d’optique, plus léger et transportable avec les spectromètres pour les petites pièces de verre.

2.2.2 Validation

Pour vérifier la validité des spectres mesurés par notre dispositif et le gain apporté par l’ajout de la lampe au deutérium, nous avons mesuré les spectres optiques de verres gris ayant une densité optique constante de 0.2 et 1.4. Les spectres sont mesurés avec un spectromètre de laboratoire (présenté en section 2.1.2), avec le spectromètre portable sans lampe au deutérium et avec le spectromètre portable avec lampe au deutérium. Les spectres sont présentés figure 2.4.

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Absorbance 30000 25000 20000 15000 10000 5000 Wavenumber (cm^-1) 2000 1000 900 800 700 600 500 400 Wavelength (nm)

Portable Spectrometer, with ²D lamp Portable Spectrometer, without ²D lamp Laboratory Spectrometer

Model glass OD=1.2

Model glass OD=0.2

Figure 2.4 – Comparaison des spectres de verres gris de densité optique 0.2 et 1.4 acquis avec un spectromètre de laboratoire et le spectromètre portable, avec ou sans lampe au deutérium

Nous remarquons que les spectres obtenus avec le spectromètre portable dans ses deux

configurations sont identiques des basses énergies jusqu’à 25000 cm−1. Sur la gamme

25000-26000 cm⁻¹, la version sans lampe au deutérium du spectromètre portable reproduit l’allure du

spectre, mais ne reproduit pas correctement l’amplitude des variations d’absorbance. Au-delà

de 26000 cm⁻¹, cette configuration ne donne plus de signal correct. En revanche la version

avec lampe au deutérium donne un signal satisfaisant jusqu’à 27000 cm−1 (28000 cm−1 pour

les échantillons moins absorbants), et dérive au-delà. Les limites dépendent de l’absorbance de l’échantillon, les spectres tendant à dériver plus tôt lorsque l’absorbance augmente.

spec-2.3. RÉSONANCE PARAMAGNÉTIQUE ÉLECTRONIQUE 41