Règles Type de transition Valeurs typiques de ε(L/mol/cm)
Interdiction de spin
et de symétrie (ion dTransition d-d5 haut-spin) <10−1
Permise par le spin, interdiction de symétrie
Transition d-d
site centrosymétrique 1-10
Transition d-d
site non centrosymétrique 10-100
Permise par le spin,
permise par la symétrie ligand-métal (et vice-versa)Transfert de charge >103
Tableau 1.2 – Valeurs typiques du coefficient d’absorption molaire en fonction des règles de transition
1.5 Conclusion
Au cours de ce premier chapitre, nous avons exposé les problématiques liées à la mesure des couleurs et comment les métaux de transition peuvent avoir une influence sur la couleur des matériaux et des solutions.
Quantifier la couleur nécessite l’emploi d’outils spécifiques et standardisés. La mise en place
de ces outils permet une description objective des couleurs et donne une forme de langage commun à tous.
Les métaux de transition sont les principales espèces colorant les matériaux inorganiques et en particulier les verres, qui seront le sujet de notre étude. La position et l’intensité des transitions électroniques dépendent des ions métalliques utilisés, de la nature du verre et de la géométrie du site dans lequel se placent les ions. Ceci donne accès à une large variété de couleurs et nécessite d’adapter les recettes au pouvoir colorant de chaque ion susceptible d’être utilisé.
Au travers de l’étude par spectroscopie optique de la position et de l’intensité des transitions électroniques, nous avons donc la possibilité d’une part d’identifier les ions colorants présents dans un matériau, dans le cas où ils seraient inconnus, et des modèles comme la théorie du champ cristallin et la théorie du champ de ligands nous permettent de relier les caractéristiques spectroscopiques des ions à la structure locale de l’ion dans le matériau, jouant ainsi le rôle de sondes de la structure des verres.
Chapitre 2
Méthodes expérimentales
2.1 Spectroscopie optique
2.1.1 Principe
La spectroscopie optique est la spectroscopie permettant de sonder les transitions électro-niques entre les derniers niveaux occupés par les électrons et les premiers niveaux vacants. Le domaine énergétique correspondant est situé usuellement entre 0.5 et 6 eV, c’est-à-dire entre
200 et 2500 nm (ou 4000 et 50000 cm−1). Ce domaine s’étend donc du proche infra-rouge à
l’UV moyen, en recouvrant donc entièrement le domaine visible (380-780 nm). C’est ainsi la technique de choix lorsqu’il s’agit d’étudier la coloration d’un objet.
La lumière émise par des lampes est amenée à l’échantillon. On mesure ensuite pour chaque longueur d’onde incidente soit la quantité de lumière qui a traversé l’échantillon (mesures en transmission, pour des échantillons transparents), soit qui a été diffusée par l’échantillon (mesures en réflectance diffuse, pour des échantillons opaques). Ici, nous n’avons utilisé que des mesures en transmission et c’est donc sur ce mode de mesure que nous allons nous concentrer.
Chaque spectre est acquis en trois temps : tout d’abord, l’intensité I0 reçue par les
détec-teurs lorsque l’échantillon est absent, communément appelée spectre blanc. Ensuite, l’intensité
Inmesurée par les détecteurs lorsque les sources lumineuses n’envoient aucune lumière,
commu-nément appelée spectre noir. Enfin, l’intensité I mesurée par les détecteurs lorsque l’échantillon est présent et reçoit la lumière des sources.
Deux quantités sans dimension peuvent alors être calculées, la transmittance T et
l’absor-bance1 A, calculées ainsi :
T = I− In
I0− In
et A = − log(T ) = logI0− In
I− In
La transmittance est souvent exprimée sous forme de pourcentage. En représentant la trans-mittance en fonction du nombre d’onde σ (ou de la longueur d’onde λ) incident, on peut fa-cilement identifier les fenêtres de transmission, les longueurs d’onde où la lumière est le plus facilement transmise, ce qui permet d’identifier qualitativement la couleur de l’échantillon. L’absorbance est intéressante car c’est la quantité qui intervient dans la loi de Beer-Lambert, donc c’est la quantité qui est proportionnelle à l’épaisseur de l’échantillon et à la concentra-tion des espèces absorbantes. De plus, les bandes d’absorpconcentra-tion optiques sont supposées être des gaussiennes lorsque l’on représente l’absorbance en fonction du nombre d’onde. De ce fait, les spectres en absorbance sont utilisés aussi pour reconnaître les bandes caractéristiques des espèces absorbantes.
2.1.2 Mise en œuvre
Comme précédemment évoqué, les verres analysés étaient tous translucides, nous n’avons donc procédé qu’à des mesures en transmission. Nous détaillons ici le protocole des mesures effectuées en laboratoire sur des verres que nous avons synthétisés, l’appareillage employé pour les mesures sur verres historiques est détaillé dans la section suivante.
Notre laboratoire dispose d’un spectromètre Lambda 1050 produit par PerkinElmer. Ce spectromètre dispose de deux sources lumineuses :
— Une lampe à incandescence tungstène-halogène, utilisée sur la gamme 320-3300 nm — Une lampe au deutérium, utilisée sur la gamme 200-320 nm. Il s’agit d’une lampe à
décharge basse pression. et de trois détecteurs :
— Un photomultiplicateur, utilisé de 200 à 860 nm
2.1. SPECTROSCOPIE OPTIQUE 35 — Une photodiode InGaAs, utilisée de 860 à 2500 nm
— Un photoconducteur PbS, utilisé de 2500 à 3300 nm
Ceci permet d’avoir une émission et une détection optimale sur toute la gamme de mesure, de 200 à 3300 nm, avec un pas de 1 nm. La longueur d’onde de mesure est sélectionnée avec des réseaux avant de parvenir à l’échantillon. Les échantillons ont été préparés sous forme de lames à faces parallèles et polies, pour minimiser la diffusion par les imperfections de surface et la déviation du faisceau.
2.1.3 Calcul des coordonnées colorimétriques
Les coordonnées colorimétriques que nous avons présentées dans la section 1.3 sont calculées à partir des spectres optiques. De nombreux programmes existent déjà, mais pour des raisons pratiques, j’ai écrit mon propre programme, intégré au logiciel de traitement de données Igor, qui
a été utilisé tout au long de cette thèse. Ce programme utilise les illuminants D65et l’observateur
standard CIE 1931, et donne les coordonnées colorimétriques Y xy des spectres. Or, les standards colorimétriques ne sont définis que sur un pas de 5 nm. Cela ne pose pas de problème pour les spectres mesurés avec le spectromètre de laboratoire, car il suffit de n’utiliser qu’un point sur 5 pour les calculs de couleur, mais les spectres mesurés avec le spectromètre portable possèdent un pas complexe et ne coïncidant jamais avec les longueurs d’ondes du standard. Plutôt que d’interpoler les spectres mesurés, souvent bruités, j’ai choisi d’interpoler plutôt les standards (figure 2.1), car ce sont des fonctions lisses, de sorte qu’ils aient suffisamment de points et correctement positionnés pour réaliser les calculs. Ainsi, ce programme est beaucoup plus robuste dans la mesure où il est totalement indépendant du pas choisi pour la mesure des spectres.
Le système Y xy a été préféré au L∗a∗b∗ car la notion de chromaticité permet de représenter
la variété des couleurs sur un graphique en deux dimensions, ce qui est impossible (ou
non-représentatif) en L∗a∗b∗. Le système L∗u∗v∗ aurait dû être choisi, mais il est rarement utilisé
dans la littérature sur les vitraux, c’est pourquoi nous avons préférer travailler dans l’espace
Y xy, tout en restant conscient de la non-uniformité de sa représentation des couleurs.
co-2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Se ns it iv it y (a .u .) 25000 20000 15000 Wavenumber (cm-1) 800 700 600 Wavelength (nm)500 400 120 100 80 60 40