Chapitre II : Synthèse et fonctionnalisation de NPs et caractérisations structurales et magnétiques
II) Fonctionnalisation des NPs
II.3 Caractérisation des NPs fonctionnalisées
II.3.1 Spectroscopie Infrarouge
II.3.1.1 Fonctionnalisation par les ligands AP12N3 et AP9CC
L’échange de ligands à la surface des NPs a été caractérisé par spectroscopie infrarouge. La Figure 54 représente l’exemple des NP11@AP12N3.
Figure 54 : Spectres infrarouge de (a) NP11@OA (b) du AP12N3 libre et (c) NP11@AP12N3.
Les NPs recouvertes d’acide oléique présentent la bande caractéristique des liaisons Fe-O (600 cm-1), des liaisons C-H dans les groupements CH2 (νas(C-H) à 2920 cm-1 et νs(C-H) à 2850 cm-1)9, 10 ainsi que des groupements COO- correspondants aux molécules d’acide oléique greffées sur les NPs (νas(COO-) à 1660 cm-1 et νs(COO-) à 1390 cm-1) comme décrit dans le paragraphe I.2.2 de ce chapitre. La molécule AP12N3 libre a été caractérisée et son spectre présente une intense signature de la fonction azoture (νas(NΞN) de N3)9 qui est clairement visible à 2097 cm-1, ainsi que les vibrations caractéristiques de la fonction P-OH13, 162 à 1002 cm-1 et 945 cm-1 et la vibration de la liaison P=O (1108 cm-1).13, 162 Sur le spectre correspondant aux NPs après fonctionnalisation par la molécule AP12N3, les bandes caractéristiques de la molécule AP12N3 sont présentes en particulierla vibration caractéristique de la fonction azoture (νas(NΞN) de N3) est clairement visible à 2097 cm-1 (Figure 54).
3000 2000 1000
Nombre d'onde (cm
-1)
Tr a n sm ita n ce (u .a .)
NP11@OA
AP12N3 libre
NP11@AP12N3 νas(C-H)
de CH2 νs(C-H)de CH2
νas(NΞN) de N3
δ(C-H) de CH2
νs(NΞN) de N3
ν(P=O) ν (P-O) de P-OH
ν (Fe-O) ν (Fe-O-P)
νas(C-OO-) νs(C-OO-) ν (C=O)
85 Figure 55 : Détail des spectres infrarouge des NP11@OA, du AP12N3 libre et NP11@AP12N3 dans la zone des liaisons des fonctions acide phosphonique.
Les vibrations des liaisons P-O à respectivement à 945 et 1002 cm-1 présentes sur le spectre du ligand AP12N3 non greffé sont remplacées par une bande large (950-1150 cm-1) attribuée à la vibration Fe-O-P.18 De plus la vibration de la liaison P=O (1108 cm-1) diminue fortement, ce indique que le greffage de l’AP12N3 est au moins bidentate (Figure 55).
Pour les autres types de NPs les spectres infrarouge sont similaires à ceux présentés sur la Figure 54, et sont présentés en annexe (Annexe 2). Cependant l’intensité relative des signatures des différentes fonctions varie d’un type de NPs à l’autre (Tableau 21).
Pour les NP@AP9CC, les spectres infrarouges sont similaires à l’exception des liaisons N3. Les signatures caractéristiques d’un alcyne terminal (R-C≡C-H) des liaisons C≡C ne sont pas bien visibles sur les spectres IR. Dans la littérature, il est décrit que l’élongation de la liaison C≡C dont la signature située autour de 2110 cm-1 est faible. 10 De plus, l’élongation plus intense de la liaison C-H de R-C≡C-H située entre 3260 et 3300 cm-1 est rarement visible à cause de la large bande caractéristique des liaisons O-H située dans la zone 3200-3500 cm-1.10
Tableau 21 : Rapport d’intensité des bandes de vibration des liaisons C-H (as) Fe-O-P et N3 par rapport à la liaison Fe-O pour les NP11@AP12N3, les NP20@AP12N3, les NC16@AP12N3 et les NT24@AP12N3
échantillon Rapport C-H/Fe-O Rapport Fe-O-P/Fe-O Rapport N3/Fe-O
NP11@AP12N3 0.78 0.67 0.56
NP20@AP12N3 1.18 0.73 0.64
NC16@AP12N3 1.27 1.03 0.70
NT24@AP12N3 0.83 0.34 0.30
NP11@AP9CC 1.12 0.85 -
NP20@AP9CC 0.62 0.44 -
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Pour les NP20, les ratios d’intensité des bandes de vibration des liaisons C-H (as) Fe-O-P et N3 par rapport à la liaison Fe-O sont supérieurs à ceux observés pour les NP11. Or, pour une même masse d’oxyde de fer, pour un même taux de fonctionnalisation, la signature des Fe-O-P et des N3 sera plus faible lorsque la taille des NPs augmente. La fonctionnalisation observée par infrarouge est donc meilleure dans le cas des NP20 que dans le cas des NP11, ce qui est à corréler avec le temps plus long utilisé pour l’étape d’échange de ligands.
Pour les NPs cubiques ces ratios sont supérieurs à ceux observés pour les NPs sphériques, ce qui indique que malgré que l’échange de ligand soit plus long, la fonctionnalisation des cubes est efficace et qu’une plus grande quantité de ligands est nécessaire pour garantir une bonne stabilité en suspension de NC16 que pour les NPs sphériques. Pour les tétrapodes les ratios Fe-O-P/Fe-O et N3/Fe-O sont inférieurs à ceux observés pour les NPs sphériques et cubiques, bien que le ratio CH/Fe-O soit supérieur. Ceci indique que les NT24 comportent moins de molécules de AP12N3 que les NC16 ce qui est en accord avec la plus grande taille des NT24. Nous verrons dans le chapitre consacré à l’assemblage si une plus faible quantité de fonction N3 est préjudiciable à la réaction de click.
Pour les NP@AP9CC les ratios C-H/Fe-O et Fe-O-P/Fe-O sont inférieurs pour les NP20 que pour les NP11 ce qui peut être corrélé à leur taille. Par contre, les ratios C-H/Fe-O et Fe-O-P/Fe-O des NP11@AP9CC sont supérieurs à ceux des NP11@AP12N3 ce qui indique que, la fonctionnalisation des NP11 par la molécule AP9CC est plus efficace. Pour les NP20 la fonctionnalisation par l’AP9CC est moins efficace que celle par l’AP12N3.
II.3.1.2 Fonctionnalisation par le ligand AP2N3 (NP11@AP2N3)
Afin d’étudier l’effet de la longueur de chaîne du ligand sur la stabilité des NPs fonctionnalisées, les NP11 ont été fonctionnalisées par un ligand contenant une chaîne alkyle courte, le 2-azido-éthyl-acide phosphonique (H2PO3(CH2)2N3 noté AP2N3). En effectuant la fonctionnalisation avec le mode opératoire mis en place pour la fonctionnalisation avec les molécules AP12N3 et AP9CC nous obtenons des suspensions de NP11@AP2N3 agrégées. Il a donc été décidé d’effectuer un échange partiel de ligands (en 12h) afin d’obtenir des suspensions stables de NPs. Les NPs fonctionnalisées NP11@AP2N3sont caractérisées par spectroscopie infrarouge (Figure 56).
87 Figure 56 : Spectres infrarouge du AP12N3 libre (courbe rouge), des NPs fonctionnalisées par l’acide oléique (NP11@OA) (courbe noire) et par le 2-azido-éthyl-acide phosphonique (NP11@AP2N3) (courbe bleue).
La molécule AP2N3 libre a été caractérisée et son spectre présente une très intense signature de la fonction azoture (νas(NΞN) de N3)9 à 2102 cm-1 ainsi que les vibrations caractéristiques de la fonction P-OH13, 162 à 1006 et 1155 cm-1 et de la vibration de la liaison P=O (1251 cm-1). 13, 162
Comme pour les NPs fonctionnalisées par la molécule AP12N3, les NP11@AP2N3 présentent la bande caractéristique des liaisons Fe-O (600 cm-1), des liaisons C-H dans les groupements CH2 (νas(C-H) à 2920 cm-1 et νs(C-H) à 2850 cm-1) 9, 10 et la vibration caractéristique de la fonction azoture (νas(NΞN) de N3) est visible à 2097 cm-1 bien que d’intensité faible. En revanche, les vibrations caractéristiques des fonctions des acides carboxyliques et des acides phosphoniques différent du cas précédent et sont donc représentées plus en détail dans la Figure 57.
88 .
Figure 57 : Détail des spectres infrarouge dans la zone des liaisons des acides phosphonique et des acides carboxyliques pour la molécule de 2-azido-éthyl-acide phosphonique (AP2N3) (courbe rouge), des NPs fonctionnalisées par l’acide oléique (NP11@OA) (courbe noire) et par le 2-azido-éthyl-acide phosphonique (NP11@AP2N3) (courbe bleue).
Sur le spectre des NPs fonctionnalisées NP11@AP2N3 les vibrations des liaisons P-O sont décalées à 1019 et 1096 cm-1 par rapport à celle de la molécule libre centrées à 1006 cm-1. De plus la présence de la vibration de la liaison P=O (1260 cm-1) indiquerait que cette liaison ne participe pas au greffage sur les NPs, le mode de greffage serait donc bidentate (par les deux fonctions P-OH).
Par ailleurs, les vibrations caractéristiques de l’acide oléique lié aux NPs (νas(COO-) à 1660 cm-1 et νs(COO-) à 1390 cm-1) sont encore présentes sur les NPs après échange de ligands ce qui indique qu’une partie de l’acide oléique greffé sur les NPs est encore présent : l’échange de ligands est donc partiel dans ce cas. En effet lorsque l’acide oléique est entièrement substitué par le ligand AP2N3, les NPs s’agrègent et la suspension n’est pas stable dans le temps. Le ligand AP2N3 présentant une chaîne carbonée trop courte, la présence d’acide oléique préserve la bonne stabilité en suspension des NPs.