Assemblage de NPs sur des SAMs par interaction entre le ligand des NPs et le

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Les films de NPs obtenus sont présentés sur la Figure 16. La répartition des NPs dans les films est différente selon la composition de la SAM mixte. En effet les SAMs obtenues à partir d’un faible ratio de fonctions COOH (SAM20) présentent une organisation en domaines où les NPs sont proches les unes des autres tandis que pour les SAMs obtenues à partir d’un un ratio C H/CH3 plus important, la taille des domaines diminue et favorise l’assemblage de NPs de façon quasi individuelle.

Ceci indiquerait que pour de faibles quantités de COOH, une séparation de phase des molécules est observée dans la SAM tandis que le mélange des molécules est meilleur quand la quantité de groupements COOH augmente. Il a été mis en évidence par Tielens et al. (pour des SAMs mixtes COOH/OH) que le phénomène de ségrégation de phase dépendait du ratio entre les molécules présentes en solution.⁶⁶

Les longueurs de chaînes des molécules étant similaires, et étant donné que les NPs d’oxyde de fer s’assemblent sur une C H composée de 100% de MUA mais ne s’adsorbent pas sur une SAM-CH3 composée de 100% de MDD, il serait logique d’obtenir une densité de NPs qui augmente lorsque la quantité de groupements COOH dans la SAM augmente. Cependant, étonnamment, la densité des NPs est similaire dans les trois films présentés sur la Figure 16. La densité obtenue pour la SAM80 est en accord avec le ratio MUA/MUD du mélange présent en solution mais les densités de NPs observées sur les SAM20 et 50 sont supérieures aux densités attendues. Une explication possible est que les NPs s’adsorbent rapidement sur la SAM80 car le nombre important de groupements COOH de surface favorise le dépôt des NPs sur la SAM. Les NPs se déposent donc de façon statistique sur la SAM. Dans le cas des faibles densités de groupements COOH dans la SAM, les NPs sont vraisemblablement assemblées sur des zones comportant moins de fonctions COOH ce qui diminue la force d’accroche des NPs sur la surface. Bien que les NPs interagissent avec la SAM, l’assemblage des NPs serait ensuite contrôlé par les interactions dipolaires.

L’assemblage de NPs magnétiques par liaisons faibles sur des SAMs mixtes est donc un moyen simple permettant d’obtenir différents types de nanostructures de NPs dans les films. Cependant la répartition spatiale des NPs est contrôlée par les interactions dipolaires et les possibles réarrangements des NPs dans les SAMs dus aux interactions dipolaires lorsque les groupements chélatants de la SAM induisent des liaisons trop faibles entre SAM et NPs constituent une limitation importante pour l’intégration de NPs dans les dispositifs.

III.3.4 Assemblage de NPs sur des SAMs par interaction entre le ligand des NPs et

29 Figure 17 : Assemblage de NPs sur un substrat par fonctionnalisation du substrat (SAM) et des NPs (a) par liaisons Hydrogène multiples, (b) par interactions de type hôte/invité. Adapté de (a) Zirbs et al.¹¹², (b) Nijhuis et al. ¹¹³

L’équipe du Professeur Wolfgang H. Binder a étudié l’assemblage de NPs d’or sur des surfaces par interactions de type liaisons hydrogène multiples (Figure 17a). Dans ce cas, le grand nombre de liaisons hydrogène assure la cohésion de l’assemblage, le groupement porté par la SAM agissant comme un réceptacle pour le ligand porté par les NPs.¹¹²

Par ailleurs, l’équipe du professeur David N. Reinhoudt a développé une approche supramoléculaire pour l’assemblage de NPs sur des surfaces par interactions de type hôte invité (Figure 17b) qui offre un grand nombre de possibilités en particulier par le caractère réversible de ses interactions. Les couples hôte/invité sont le plus souvent composés de la cyclodextrine (hôte), qui est une cage supramoléculaire hydrophile à l’extérieur et hydrophobe à l’intérieur de la cavité, et une molécule hydrophobe comme hôte, par exemple l’adamantane^{114, 115} ou le ferrocène. ^113-115 En utilisant le ferrocène comme molécule invitée, il est possible de contrôler l’interaction hôte invité par électrochimie, le ferrocène pouvant être modifié en ions ferrocenium qui ne s’insèrent pas dans la cyclodextrine.¹¹³ Ces interactions ont été utilisées pour assembler des dendrimères¹¹³, des biomolécules¹¹⁵ ou des NPs de polystyrène¹¹⁵ ou d’or.¹¹⁴

Afin d’obtenir un ancrage fort et irréversible des NPs, la méthode la plus efficace consiste à créer des liaisons covalentes entre le groupement de tête fonctionnel de la SAM et le ligand fonctionnalisant les NPs (Figure 18).

(a) (b)

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Figure 18 : Assemblage covalent de NPs sur un substrat par fonctionnalisation du substrat (SAM) et des NPs (a) par formation d’un oxyme, (b) par réaction de chimie click CuAAC et (c) par substitution nucléophile. Adapté de (a) Chan et al.,¹¹¹ (b) Kinge et al.,⁸⁵ et (c) Bae et al.¹¹⁶

Différentes réactions de couplage peuvent être utilisées (Figure 18). Chan et al. ont assemblé des NPs d’or fonctionnalisées par des molécules comportant une fonction cétone sur une SAM fonctionnalisée par une fonction aminooxy par un couplage chemo-sélectif conduisant à la formation d’un groupement oxyme.¹¹¹ Bae et al. ont utilisé une réaction de substitution nucléophile pour assembler des NPs de cobalt fonctionnalisées par des atomes de brome sur des SAMs terminées par des amines. Kinge et al. ont assemblé des NPs de fer et platine par une réaction de cycloaddition appelée réaction de chimie click CuAAC en fonctionnalisant les NPs par un groupement alcyne et la SAM par une molécule terminée par un azoture.⁸⁵

Cette méthode nous avait semblé être un très bon moyen de s’affranchir des problèmes d’assemblage contrôlé par les interactions dipolaires entre NPs magnétiques. En effet, l’assemblage ne pouvant se réaliser que par une réaction chimique, cela permet de minimiser l’assemblage non spécifique par interactions faibles. Nous allons détailler la réaction de couplage par chimie click CuAAC qui est la réaction ayant été choisie pour assembler les NPs d’oxyde de fer sur des substrats au cours de cette thèse. Kinge et al. ont développé cette méthode simultanément à cette thèse, les deux études sont donc contemporaines.

(a) (b)

(c)

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