Chapitre I : Etat de l’art
III) Assemblage de NPs magnétiques
III.3 Assemblage par fonctionnalisation du substrat : préparation de couches auto-assemblées
III.3.3 Assemblage de NPs sur des SAMs mixtes
Afin de moduler la fonctionnalité de surface, il est possible de préparer des SAMs mixtes constituées d’un mélange de molécules différentes (de longueurs de chaînes aliphatiques différentes ou comportant des groupements de tête fonctionnels différents). La structure de la SAM obtenue dépend des phénomènes de ségrégation de phase totale ou partielle influençant la répartition spatiale des NPs sur la SAM.
Ces SAMS mixtes peuvent être préparées par différentes méthodes (Figure 13).66
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Figure 13 : Stratégies de formation de SAMs mixtes : (a) adsorption d’un mélange de thiols, (b) méthode anhydride adapté de Yan et al.103 et (c) adsorption de disulfures asymétriques.
La méthode la plus simple pour obtenir des SAMs mixtes est l’immersion directe du substrat dans une solution contenant un mélange de thiols. La difficulté de cette approche présentée sur la Figure 13a réside dans le contrôle de la répartition spatiale des groupements dans la SAMs et leur ratio qui peut différer du ratio des différents thiols en solution. En effet les différents thiols peuvent former des domaines d’une molécule ou au contraire s’assembler statistiquement dans la SAM.
Une méthode alternative consiste à préparer une SAM composée d’un seul type de molécule puis d’effectuer une réaction chimique partielle afin de générer deux types de groupements de tête dans des conditions contrôlées. C’est le cas de la « méthode anhydride » qui consiste à partir d’une SAMs dont les groupements fonctionnels de tête sont des acides carboxyliques (SAM-COOH) puis à générer des fonctions amide sur une fonction COOH sur deux. La réaction présentée sur la Figure 13b passe par un intermédiaire anhydride inter chaîne pour former les fonctions amide.103
Une troisième méthode, plus simple à mettre en œuvre, consiste à adsorber des disulfures asymétriques (RSSR’) c’est-à-dire ayant deux chaînes R et R’ de longueurs différentes ou portant des groupes terminaux différents.104 Cette approche présentée sur la Figure 13c présente certaines limitations.60 Tout d’abord cette technique permet, par nature, de n’obtenir que des SAMs mixtes de ratio 1/1 entre les différentes fonctions.60 Ensuite la solubilité des disulfures étant généralement assez basse, la préparation des SAMs est souvent plus difficile que celles dérivant des thiols équivalents.60 Enfin, les SAMs formées par des disulfures présentent souvent plus de défauts que les SAMs dérivées des thiols.60
SAM mixte
Solution mixte de thiols Substrat d’or
=
R R R X R R
R R
R X R RR R R
R R
X R
X X
X
R R R X R R
R R
R X R RR R R
R R
X
X X
X
(a) (b) (c)
SAM mixte
25 La caractérisation des SAMs mixtes est très difficile, en particulier pour connaitre la répartition spatiale de différentes molécules dans la SAM.
Les techniques couramment utilisées sont la spectroscopie infrarouge à angle rasant, la spectroscopie de photoélectrons X (XPS), l’ellipsométrie (dans le cas de longueurs de chaînes différentes). Des méthodes indirectes sont aussi utilisées. Collman et al. ont ainsi fait réagir des molécules de ferrocène sur des SAMs mixtes formées de thiol terminés par un azoture ou un méthyle (HS-R1-CH3 et HS-R2-N3) après avoir montré que le ferrocène fonctionnalisé s’adsorbe quantitativement sur la fonction N3. Le groupement ferrocène ayant une activité électrochimique, les auteurs ont déterminé le ratio des différentes molécules composant la SAM par électrochimie et ont mis en évidence que le ratio des molécules dans la SAM diffère du ratio des molécules en solution.
Ces méthodes permettent de quantifier le ratio de molécules présentes dans la SAM mixte mais ne renseignent pas sur la répartition spatiale des molécules. De plus la structure finale des SAMs (formation de domaines ou mélange statistique) est unique pour chaque couple de molécules composant les SAMs mixtes. En effet, les différences de stabilité des composants, la nature des espaceurs (longueur et nature des chaînes), les groupements d’accroche, et les interactions entre groupements de tête fonctionnels vont influencer la répartition des molécules dans la SAM.
De nombreuses caractérisations structurales par microscopie à force atomique (AFM) ou par microscopie à effet tunnel (STM)31, 60, 65, 98, 105-109
et études théoriques65, 66, 110
ont aussi été menées sur des SAMs mixtes obtenues à partir de thiols HS-R et HS-R’ pour déterminer la répartition spatiale des groupements R et R’ ainsi que le ratio R/R’ dans la SAM.
Tielens et al. ont étudié la répartition spatiale de SAMs mixtes constituées de 3-mercaptopropanol (MP H) et d’acide-3-propanoique (MPA) en modélisant ce système par thermodynamique de premier principe.66 La Figure 14 représente schématiquement la répartition spatiale obtenue par cette modélisation.
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Figure 14 : Représentation schématique de la composition on Au(111) de SAMs mixtes MPA/
MPOH en fonction de la concentration en MPA. Adapté de Tielens et al.66
Ces auteurs expliquent que dans la SAM mixte MPA/MPOH, les paires MPA-MPOH sont énergétiquement favorisées par rapport aux paires MPA-MPA et MPOH-MPOH ce qui induit un mélange parfait des deux types de molécules dans la SAM.
Les SAMs contenant proportionnellement plus de MPOH (0-50% MUA) sont donc enrichies en MPA car la formation de chaînes isolées de MPA n’est pas favorable. A 25% de MPA, la SAM n’est pas constituée de molécules de MPA réparties aléatoirement et entourées de MPOH (Figure 14c), et une ségrégation de phases est observée. A l’inverse, dans le cas symétrique, à 75 % MUA la SAM est constituée de chaînes de MPOH réparties aléatoirement et entourées de chaînes de MPA (Figure 14g) il n’y a donc pas de ségrégation de phases.
Cette étude met en évidence l’importance des interactions entre groupement fonctionnels de tête sur l’apparition ou non d’une ségrégation de phase. Chaque couple de molécules utilisées pour la formation de SAMs mixtes est donc unique et nécessite une caractérisation spécifique.
Peu de travaux concernent l’assemblage de NPs sur des SAMs mixtes73, 111, et à notre connaissance seuls Pichon et al. ont étudié la formation de films de NPs magnétiques à partir de SAMs mixtes.
Des NPs d’oxyde de fer fonctionnalisées par de l’acide oléique ont été déposées sur des SAMs mixtes de mercaptododécane et de l’acide- 11-mercaptoundécanoique selon le procédé décrit sur la Figure 15.
0 % MPA 0-25 % MPA
SAM pure de MPOH avec de petits domaines parfaitement mixtes
25 % MPA
SAM pure de MPOH avec des domaines parfaitement mixtes
25-50 % MPA
SAM parfaitement mixte avec quelques domaines de MPOH pur
50 % MPA
SAM parfaitement mixte
50-75 % MPA
SAM parfaitement mixte avec quelques domaines de chaines isolées de MPOH entourées de chaines de MPA
75 % MPA
Réseau parfaitement organisé de chaines de MPOH entourées de chaines de MPA
100 % MPA 100-75 % MPA
SAM pure de MPA avec des domaines de réseau parfaitement organisé de chaines de MPOH entourées de chaines de MPA
a b c d e
f g h i
27 Figure 15 : Préparation de SAMs mixtes par co-adsorption de mercaptododécane MDD et de l’acide- 11-mercaptoundécanoique MUA, suivie par l’assemblage 2D de NPs d’oxyde de fer fonctionnalisées par de l’acide oléique. Adapté de Pichon et al.70
Le groupement méthyle CH3 est non chélatant pour les NPs tandis que la fonction acide carboxylique a un effet chélatant et coordinant vis-à-vis de la surface des NPs d’oxyde de fer. Des SAMs ont été préparées à partir de solutions contenant de l’acide 11-mercaptoundécanoique (MUA) et du mercaptododécane (MDD) à des ratios de MUA/MDD de 20%, 50% et 80% (notées respectivement SAM20, SAM50 et SAM80) puis les NPs ont été mises en contact avec une suspension de NPs d’oxyde de fer fonctionnalisées par de l’acide oléique.
Figure 16 : Assemblages de NPs sur une (a, d) SAM20 MUA/MDD, (b, e) SAM50 MUA/MDD, (c, f) SAM80 MUA/MDD. (a, b, c) images de microscopie électronique à balayage, les barres d’échelles représentent 100 nm. (d, e, f) images binaires après détection des contours.
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Les films de NPs obtenus sont présentés sur la Figure 16. La répartition des NPs dans les films est différente selon la composition de la SAM mixte. En effet les SAMs obtenues à partir d’un faible ratio de fonctions COOH (SAM20) présentent une organisation en domaines où les NPs sont proches les unes des autres tandis que pour les SAMs obtenues à partir d’un un ratio C H/CH3 plus important, la taille des domaines diminue et favorise l’assemblage de NPs de façon quasi individuelle.
Ceci indiquerait que pour de faibles quantités de COOH, une séparation de phase des molécules est observée dans la SAM tandis que le mélange des molécules est meilleur quand la quantité de groupements COOH augmente. Il a été mis en évidence par Tielens et al. (pour des SAMs mixtes COOH/OH) que le phénomène de ségrégation de phase dépendait du ratio entre les molécules présentes en solution.66
Les longueurs de chaînes des molécules étant similaires, et étant donné que les NPs d’oxyde de fer s’assemblent sur une C H composée de 100% de MUA mais ne s’adsorbent pas sur une SAM-CH3 composée de 100% de MDD, il serait logique d’obtenir une densité de NPs qui augmente lorsque la quantité de groupements COOH dans la SAM augmente. Cependant, étonnamment, la densité des NPs est similaire dans les trois films présentés sur la Figure 16. La densité obtenue pour la SAM80 est en accord avec le ratio MUA/MUD du mélange présent en solution mais les densités de NPs observées sur les SAM20 et 50 sont supérieures aux densités attendues. Une explication possible est que les NPs s’adsorbent rapidement sur la SAM80 car le nombre important de groupements COOH de surface favorise le dépôt des NPs sur la SAM. Les NPs se déposent donc de façon statistique sur la SAM. Dans le cas des faibles densités de groupements COOH dans la SAM, les NPs sont vraisemblablement assemblées sur des zones comportant moins de fonctions COOH ce qui diminue la force d’accroche des NPs sur la surface. Bien que les NPs interagissent avec la SAM, l’assemblage des NPs serait ensuite contrôlé par les interactions dipolaires.
L’assemblage de NPs magnétiques par liaisons faibles sur des SAMs mixtes est donc un moyen simple permettant d’obtenir différents types de nanostructures de NPs dans les films. Cependant la répartition spatiale des NPs est contrôlée par les interactions dipolaires et les possibles réarrangements des NPs dans les SAMs dus aux interactions dipolaires lorsque les groupements chélatants de la SAM induisent des liaisons trop faibles entre SAM et NPs constituent une limitation importante pour l’intégration de NPs dans les dispositifs.
III.3.4 Assemblage de NPs sur des SAMs par interaction entre le ligand des NPs et