Composition des SAMs

III.3.2.1 Spectroscopie infrarouge en réflexion d'absorption par modulation polarisation (PMIRRAS)

La spectroscopie infrarouge en réflexion d'absorption par modulation polarisation (PMIRRAS) est une technique de spectroscopie infrarouge qui permet d'améliorer les limites de détection des absorptions de surface en distinguant les absorption polarisées de surface de celles isotropes provenant de l'environnement. Le rapport signal sur bruit est amélioré ce qui permet de détecter la présence de très faible quantité de molécules ce qui est le cas des SAMs.

Figure 64 : Spectre PMIRRAS d'une couche auto-assemblée de 1-azidoundécan-11-thiol (SAM-N3).

Un spectre PMIRRAS caractéristique est présenté sur la Figure 64. Les positions des bandes de vibration caractéristiques observées par PMIRRAS sur les différentes SAMs sont résumées dans le Tableau 26

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Tableau 26 : Nombre d'onde (en cm^-1) des bandes de vibration caractéristiques observées par PMIRRAS sur les différentes SAMs

échantillon νas (C-H) de CH3

νas (C-H) de CH2

νs (C-H) de CH2

νas (NΞN) de N3

SAM-CC - 2923 2854 -

SAM-thioac-CC 2965 2929 2854 -

SAM-N3 - 2917 2853 2096

SAM-CH3 2965 2922 2879 -

SAM-Br-N3 - 2919 2850 2102

Les spectres PMIRRAS présentent les bandes caractéristiques des fonctions CH2. La position de ces vibrations renseigne sur le degré d'ordre des molécules dans les films. Lorsque les molécules sont bien organisées entre elles dans la SAM (conformation all trans), la vibration Vas(C-H) de CH2 est centrée à 2920 cm^-1 et la vibration symétrique vs(C-H) de CH2 est centrée à 2850 cm^-1.^{169, 170}

Pour les SAMs dérivées des thiols, les vibrations des liaisons C-H sont proches de ces valeurs ce qui indique que les molécules sont relativement bien organisées dans la SAM. En revanche, pour la SAM obtenue à partir de thioacétates, ces valeurs sont plus proches de 2930 cm^-1 pour Vas(C-H) ce qui indique une moins bonne organisation des molécules dans la SAM. Béthencourt et al. ont également observé une moins bonne organisation (configuration gauche trans) dans les SAMs dérivées des thioacétates que dans les SAMs correspondantes dérivées des thiols.⁸⁶

La signature des fonctions alcyne est difficilement visible en PMIRRAS car l’intensité de la signature n’est pas suffisante et peut être masquées dans la ligne de base du spectre obtenu.

Les SAM-N3 présentent la signature caractéristique de la fonction azoture νas (NΞN) de N3 à 2100 cm^-1 pour les SAMs obtenues par fonctionnalisation directe par le 1-azidoundécan-11-thiol (SAM-N3) et les SAMs dérivées du bromoundécanethiol (SAM-Br-N3).

Cependant le PMIRRAS n’est pas une analyse quantitative et ne permet pas de quantifier les molécules présentes dans la SAM, c’est pourquoi des mesures de spectroscopie de photoémission X (XPS) ont été effectuées.

III.3.2.2 Spectroscopie de photoémission X (XPS) III.3.2.2.1 Cas des SAM-CC

La spectroscopie de photoémission X (XPS) permet de caractériser la composition des SAMs car cette technique est sensible aux énergies des liaisons chimiques et donne une bonne indication de l'environnement chimique des liaisons. Une SAM-CC a été caractérisée par XPS¹.

1 Collaboration avec Spyridon Zafeiratos Vasiliki Papaefthimiou de l’ICPEES de Strasbourg

99 Figure 65 : Spectre XPS d'une couche auto-assemblée de 11-mercaptoundécyne (SAM-CC).

Le spectre XPS de la SAM CC présente un pic C1s à 284.5 eV et un pic S2p à 162 eV caractéristiques de chaînes aliphatiques non détériorées et d'un groupement thiol lié à une surface d'or.^{93, 171}

Tableau 27 : Ratio théorique et expérimentaux des différents atomes dans la SAM-CC Ratio Valeur théorique Valeur expérimentale

S/C 1/11 ≈ 0.09 0.08

S/Au dépend de la densité 0.09

De plus le ratio S/C calculé à partir du spectre XPS est proche de la valeur théorique et le ratio S/Au est similaire à celui reporté dans la littérature pour des SAMs semblables.^{100, 169}

III.3.2.2.2 Cas des SAM-N3

Une couche auto-assemblée de 1-azidoundécan-11-thiol (SAM-N3 ) a été caractérisée par XPS².

2 Collaboration avec Spyridon Zafeiratos Vasiliki Papaefthimiou de l’ICPEES de Strasbourg

100

Figure 66 : Spectre XPS d'une couche auto-assemblée de 11-mercaptoundécyne (SAM-CC).

Le spectre S2P de la SAM-N3 ne présente pas de pic intense à 162 eV, caractéristique des thiols liés à l'or. De plus un pic intense est observé à 169 eV et attribué aux fonctions sulfonates (168.5 eV) ou sulfate (167.5 eV).¹⁷² De plus, le spectre N1s de la SAM-N3 ne présente pas les deux pics caractéristiques de la fonction azoture situés à 401 et 403 eV,⁹⁰ mais un seul pic à 401 eV. Ces spectres XPS semblent indiquer qu'une partie des molécules de 1-azidoundécan-11- thiol interagissent avec l'or par le biais de la fonction azoture dans un mécanisme similaire à celui des amines qui peuvent se lier à l'or en donnant une paire d'électrons non liés à l'or pour former une liaison Au-N.¹⁷³ Ceci pourrait expliquer pourquoi les fonctions thiols sont fortement oxydées.

Ce procédé de préparation de SAM-N3 ne semble pas adapté à l'assemblage de NPs sur des SAMs où tous les groupements actifs vis-à-vis de la réaction de chimie « click » doivent être accessibles.

III.3.2.2.3 Cas des SAM-Br-N3

Une couche auto-assemblée de 1-azidoundécan-11-thiol (SAM-N3) obtenue par post-modification d'une SAM de 1-bromoundecane-11-thiol (Br) a été caractérisée par XPS et comparée à la SAM-Br.

101

Figure 67 : Spectres XPS S2p (a) d'une couche auto-assemblée de 1-azidoundécan-11-thiol (SAM-Br-N3). et (b) 1-bromo-undécan-11-thiol (SAM-Br).

Les spectres S2p de la SAM-Br-N3 et de la SAM-Br présentent un seul pic dans la zone 160-165 eV centré autour de 162 eV ce qui est en accord avec une SAM dans laquelle tous les atomes de soufre sont liés au substrat d'or sans oxydation.^{71, 85, 94}

Figure 68 : Spectres XPS (a, c ,e) Br3d et (b, d ,f) N1s (c, d) d'une couche auto-assemblée de 1- azidoundécan-11-thiol (SAM-Br-N3 ) et (a, b) 1-bromo-undécan-11-thiol (SAM-Br) (e,f) différence entre les deux spectres.

31-05-2013.5 x 102

188 190 192 194 196 198 200 202

CPS

172 168 164 160 156

Bindi ng E nergy (eV) 31-05-2013.6 x 102

178 180 182 184 186 188 190 192 194 196

CPS

172 168 164 160 156

Bindi ng E nergy (eV)

SAM-Br SAM-Br-N₃ S 2p

S 2p

162 eV

a

b

31-05-2013.2 x 102

32 34 36 38 40 42 44 46 48 50

CPS

80 76 72 68 64 60

Bindi ng E nergy (eV) 31-05-2013.5 x 102

40 45 50 55

CPS

80 76 72 68 64 60

Bindi ng E nergy (eV) Pr:31-05-2013.3

-10 0 10 20 30 40 50 60

CPS

76 72 68 64

Bindi ng E nergy (eV)

SAM-Br

différence

70 eV

Br 3d

Br 3d

Br 3d

31-05-2013.4 x 102

312 314 316 318 320 322 324 326 328 330 332

CPS

408 404 400 396 392 388

Bindi ng E nergy (eV) 31-05-2013.5 x 102

330 335 340 345 350

CPS

408 404 400 396 392 388

Bindi ng E nergy (eV) Pr:31-05-2013.5 x 101

-10 0 10 20 30

CPS

408 404 400 396 392 388

Bindi ng E nergy (eV)

SAM-Br

SAM-Br-N

₃

différence N 1s

401 eV

N 1s

N 1s

a b

c d

e f

SAM-Br-N

₃

403 eV

102

De même les spectres Br3d de la SAM-Br-N3 et de la SAM-Br présentent une différence caractéristique au niveau du signal du brome qui indique que le brome a bien été substitué par une fonction azoture lors de la post fonctionnalisation des SAMs. De plus, le spectre N1s de la SAM-Br-N3 présente les deux pics caractéristiques de la fonction azoture situés à 401 et 403 eV,⁹⁰

Il est donc préférable de préparer les SAM-N3 à partir d'une SAM-Br pour éviter toute interaction possible entre l'azoture et l'or.

Dans le document Docteur de l’université de Strasbourg (Page 109-114)