Influence de la densité

Du point de vue expérimental, le substrat des films de NPs est collé à un porte échantillon en quartz et les protocoles expérimentaux utilisés pour les mesures magnétiques sont identiques à ceux décrits dans le chapitre II, I.4.

Nous avons vu dans le chapitre précédant que le contrôle des paramètres d’assemblage permet de moduler la nanostructure des films de NPs. Dans cette partie nous comparerons les propriétés magnétiques de deux assemblages de NP11 : un échantillon de densité importante (7 400 NPs/µm² noté film dense) et un échantillon de plus faible densité (530 NPs/µm² noté film non dense) et à de la poudre assimilé à un assemblage 3D de NPs séparées par une couche de ligands.

Figure 96 : Clichés de microscopie électronique à balayage des échantillons utilisés pour l’étude du magnétisme (a) film non dense (b) film dense.

a b

148

Nous présenterons d’abord les résultats expérimentaux puis l’interprétation de ces résultats sera effectuée dans la partie discussion.

I.1.1 Cycles d’aimantation

L’aimantation a été mesurée en fonction du champ magnétique appliqué. A 300 K, les films et la poudre de NPs ne présentent pas de cycle d’hystérèse ce qui est caractéristique d’un comportement superparamagnétique. A basse température (5 K) un cycle d’hystérèse est observé indiquant un comportement ferrimagnétique des NPs à l’état de poudre ainsi que dans les films.

Figure 97 : Aimantation des films dense, non dense et de la poudre de NPs mesurée en fonction du champ magnétique appliqué (a) à 300 K (b) à 5 K.

Les valeurs de champ coercitif et d’aimantation rémanente relative sont résumées dans le tableau ci-dessous.

Tableau 33 : champ coercitif Hc et aimantation rémanente relative Mr/Ms pour des films de NPs de densités différentes et pour la poudre.

échantillon Hc (Oe) MR/MS

Film non dense 375 ± 30 0.26 ± 0.05 Film dense 586 ± 30 0.31 ± 0.05

Poudre NP11 386 ± 30 0.31 ± 0.05

A 5 K, le champ coercitif est de Hc = 375 ± 30 Oe pour le film non dense et de Hc = 586 ± 30 Oe pour le film dense. L’aimantation rémanente est de MR/MS = 0.26 pour le film non dense et de MR/MS = 0.31 pour le film dense. Les cycles d’aimantation de la poudre ont la même allure que celle des films dense et non dense. A 5 K, le champ coercitif de la poudre (Hc = 386 ± 30 Oe) est similaire à celui du film non dense (Hc = 375 ± 30 Oe). Par contre, l’aimantation rémanente de la poudre de NPs est égale à celle du film dense (MR/MS = 0.31).

Nous avons vu dans le chapitre I que l’effet des interactions dipolaires sur l’aimantation rémanente et le champ coercitif n’est pas trivial. Dans le cas des poudres, assimilée à un assemblage 3D désordonné, il est difficile de dégager une tendance claire, car les observations décrites dans la

a b

149 littérature se contredisent.144, 147-149

Dans le cas des monocouches, il est généralement observé que l’aimantation rémanente Mr/Ms augmente avec les interactions dipolaires lorsque le champ est appliqué dans le plan de la monocouche.40, 145, 150, 151

Le champ coercitif reste constant ou diminue avec l’augmentation des interactions dipolaires que l’on soit en poudre ou en monocouche.40, 57, 145, 150, 151

Cependant la complexité des phénomènes influençant le champ coercitif et l’aimantation rémanente incite à la prudence.

La légère augmentation de Mr/Ms dans le film dense et dans la poudre par rapport au film non dense est en accord avec des interactions dipolaires plus fortes dans ces assemblages denses où les distances interparticules sont plus faibles.

L’évolution du Hc est plus contradictoire car le Hc de la poudre est similaire à celui du film non dense alors que celui du film dense est plus élevé. Un effet de la mise en forme des NPs en film 2D peut peut-être expliquer ces différences.

I.1.2 Aimantation en fonction de la température

Afin d’avoir une évaluation plus précise des interactions dipolaires entre NPs dans les films, l’aimantation des films de NPs est étudiée en fonction de la température et est également comparée à l’aimantation des NPs à l’état de poudre.

Comme nous l’avons décrit dans le chapitre I, le maximum de la courbe ZFC assimilée à la température de blocage (TB) est la température de transition entre l’état monodomaine bloqué et l’état superparamagnétique où l’agitation thermique est supérieure à l’énergie d’activation (KV).

Lorsque les interactions dipolaires augmentent, la barrière d’énergie pour retourner l’aimantation est supérieure à celle requise pour des NPs isolées. Une température plus élevée est donc nécessaire pour passer à l’état superparamagnétique. La température de blocage est donc fortement dépendante de la force des interactions dipolaires. Plus les interactions dipolaires sont fortes, plus la TB est décalée vers les hautes températures. Cette mesure de TB permet donc d’évaluer la force des interactions dipolaires entre les NPs constituants les films.

Figure 98 : (a) aimantation ZFC/FC en fonction de la température de films de NP11 de différentes densités (notés film dense et non dense) et de la poudre de NP11 (b) Détail des courbes ZFC au maximum de l’aimantation.

a b

0 50 100 150 200 250 300

0.0 0.5 1.0

1.5 Film non dense

NP poudre Film dense

M/M ZFC max

Température (K)

0 50 100 150 200 250 300

0,8 0,9 1,0 1,1

79 K104 K

Film non dense NP poudre Film dense

M/M ZFC max

Température (K) 150 K

150

La température de blocage du film dense (TB = 150 K) est supérieure à celle du film non dense (TB = 79 K). De plus, l’allure de la courbe FC diffère selon la répartition spatiale des NPs dans le film. La FC du film non dense débute à une valeur d’aimantation inférieure à celle du film dense et n’a pas d’allure en plateau aux basses températures. La saturation de la FC à une valeur d’aimantation plus faible dans le film dense s’explique par un gel des moments en dessous de la température de blocage lorsque les interactions sont plus fortes, alors que les NPs dispersées restent libres de s’aligner avec le champ magnétique.

L’allure de la FC et l’évolution de la TB indiquent que les interactions dipolaires sont importantes dans le film dense de NP11 même si les NPs ne sont pas organisées localement en réseau hexagonal compact.

Le film non dense de NPs présente les caractéristiques d’un film dans lequel les NPs ne présentent quasiment pas d’interaction dipolaires et sont donc magnétiquement quasi isolées.

La poudre de NPs a une FC dont l’allure est intermédiaire et la TB de la monocouche de NPs (film 2D) est nettement supérieure à celle de la poudre de NPs

La mise en forme des NPs sous forme de film (par rapport à la poudre) modifie les interactions dipolaires. Les interactions dipolaires sont donc plus importantes dans la monocouche de 2D que dans la poudre assimilée à un assemblage 3D désordonné de NPs.

Une telle observation avait déjà été faite dans le cadre de la thèse de Mathias Pauly lorsque les propriétés magnétiques de monocouches de NPs organisées par la technique de Langmuir Blodgett avaient été comparées à celle des poudres et une anisotropie de mise en forme avait été observée dans les films.⁴⁰ Notre étude confirme ces résultats et indique qu’une telle anisotropie de mise en forme existe aussi dans le cas de monocouches où les NPs ne sont pas organisées localement en réseau hexagonal.

De plus, avec la technique de Langmuir Blodgett, la différence de température de blocage ΔTB = TB

(monocouche dense)- TB (poudre) était de 215 – 201 = 14 K pour des NP16^{40, 56} tandis que dans nos conditions d’assemblage le ΔTB est de 150 -104 = 46 K pour les NP11. Ce qui suggère que les interactions dipolaires sont fortes dans les films denses même si les NPs ne sont pas organisées localement.

Pour confirmer l’existence de cette anisotropie induite par la mise en forme, des mesures d’aimantation ont été effectuées en appliquant le champ magnétique dans le plan de l’échantillon configuration PARA) et perpendiculairement au plan de l’échantillon (configuration PERP)