Chapitre III : Assemblage de NPs par réaction de chimie click
I) Assemblage de NPs de référence (NP11) par réaction de chimie click
I.2 Assemblage des NPs de référence : NP11
Contrairement aux méthodes d’assemblage de NPs sur des SAMs par liaisons faibles, une réaction chimie est nécessaire pour induire l’ancrage des NPs sur la SAM. Cela induit une cinétique de dépôt.
Dans le cas de l’assemblage d’objets volumineux sur une surface, la réaction de chimie click est effectuée durant un temps long (typiquement 12 h à 48 h).85, 119, 121, 123, 175-177
Dans un premier temps, nous avons déterminé les conditions opératoires pour obtenir un film dense de NPs assemblées par réaction de chimie click. Puis la nanostructuration des NPs dans l’assemblage en fonction du temps a été étudiée afin de pouvoir la moduler en fonctions des conditions opératoires.
I.2.1 Mode opératoire utilisé pour l’assemblage des NP11
Nous avons vu dans le chapitre II que les NP11 présentent une distribution en taille étroite, une morphologie contrôlée ainsi qu’une stabilité élevée en solvant organique. Nous avons donc choisi les NP11 comme système de référence pour étudier l’assemblage de NPs sur une surface par réaction de chimie click.
109 Il a été démontré que fonctionnaliser les NPs avec un azoture leur confère une meilleure stabilité en suspension et que préparer une SAM-CC sur le substrat semble être la meilleure stratégie car les azotures peuvent interagir avec l’or du substrat. L’assemblage de NPs a donc été particulièrement étudié pour des NP11 fonctionnalisées par des molécules d’acide-12-azido-dodecyl- phosphonique (NP-N3) sur des substrats fonctionnalisés par les SAM-CC (Figure 70).
Figure 70 : Représentation schématique du montage utilisé pour l’assemblage de NPs (NP-N3) sur un substrat (SAM-CC) par réaction de chimie click
La réaction a été effectuée selon les paramètres définis par Xavier Cattoën et al.128 Une suspension de NP-N3 dans le THF (5ml, C=5mg/ml) est préparée. A cette suspension sont ajoutés un catalyseur : le bromo-tris-(triphenylphosphine)-cuivre [CuBr(PPh3)3], (3% massiques / NPs) et une base, la triéthylamine, (0.5 ml). Ce catalyseur qui a été synthétisé par Xavier Cattoën (collaboration ICG Montpellier) a été utilisé pour synthétiser des organo(alcoxy)silanes, en milieu organique avec de très bonnes cinétiques. De plus, la triéthylamine, a été ajoutée au milieu réactionnel pour activer la réaction conformément à ce qui a été décrit dans la littérature.128 En effet, la triéthylamine est une base qui facilite la réaction de chimie click en rendant plus labile la liaison Csp1-H de la fonction alcyne. Utilisée au-delà d’une certaine quantité, elle peut jouer aussi le rôle de solvant.128
L’assemblage de NPs par chimie click est obtenu en immergeant un substrat fonctionnalisé par une SAM-CC dans le milieu réactionnel placé dans un ballon monocol de 10ml surmonté d’un réfrigérant (Figure 70). Le ballon est placé dans un bain d’huile comportant un barreau aimanté en rotation. Le mélange réactionnel est maintenuà reflux sous argon pendant un temps de réaction variant de 1h à 48 h. La température du bain d’huile est contrôlée à l’aide d’un thermocouple.
110
Les films de NPs obtenus après assemblage sont rincés abondamment au THF puis passés 10 secondes aux ultrasons afin d’éliminer les NPs qui pourrait être physisorbées sur la SAM.
Dans ces conditions de référence, nous avons fait varier le temps d’assemblage et un film dense de NP11-N3 a été obtenu après 48h de réaction.
I.2.2 Caractérisations structurales d’un film dense de NP11
I.2.2.1 Microscopie électronique à balayage (MEB)
Les films de NPs sont caractérisés par microscopie électronique à balayage. Des images typiques d’une monocouche de NPs caractérisée en MEB sont présentées sur la Figure 71.
Figure 71 : clichés MEB cliché de microscopie electronique à balayage d’un assemblage de NPs à un grandissement de (a) 10 000 et de (b) 50 000.
Sur le cliché MEB à faible grandissement (x 10 000), aucun agrégat n’est visible, ce qui indique que le film est homogène à grande échelle. Le cliché à un grandissement de 50 000 présente un film homogène et la densité de l’échantillon a été évaluée à 7 400 ± 600 NP/ µm2. La densité maximale théorique d’un assemblage dense hexagonal compact de NPs de 11 nm de diamètre recouvertes d’une couche de ligands de 1 nm d’épaisseur est de 8 020 NP/ µm2. La densité maximale obtenue dans le film de NPs représente ainsi 92 % ± 7 % de la densité théorique maximale. Cette densité est similaire à la densité obtenue lors de l’assemblage par liaisons faibles de NPs sur des SAM-COOH pour des NPs de taille similaire.69
I.2.2.2 Microscopie à force atomique AFM
Un film dense de NP11 a été caractérisé par microscopie à force atomique (AFM) et comparé à une image AFM d’une SAM-CC (Figure 72).
111 Figure 72 : (a,b) Images d’AFM 5x5 µm et (c,d) profils topographiques (a,c) d’une SAM-CC et (b,d) d’un film dense de NPs.
Le substrat d’or présente une structure granulaire (Figure 72a). L’image AFM indique la présence de NPs sur l’ensemble de la surface de la SAM (Figure 72b). Le profil de l’image AFM du film de NPs indique que l’échantillon est constitué d’une monocouche homogène sans agrégats de 11.5 nm d’épaisseur, ce qui est en accord avec la taille des NPs, avec la présence de quelques défauts comme la présence de quelques NPs au-dessus de la monocouche. La densité est homogène d’une zone à l’autre sur toute la surface de l’échantillon
I.2.2.3 Ellipsométrie
L’épaisseur du film de NPs a été évaluée par ellipsométrie. Les mesures d’ellipsométrie sont effectuées en trois temps. Tout d’abord l’épaisseur de la SAM-CC est mesurée pour une SAM du même lot que celles utilisées pour assembler les NPs. L’épaisseur mesurée dans ce cas est 1,6 ± 0,1 nm. Cette épaisseur sera fixée par la suite dans notre modèle. La seconde étape consiste à évaluer l’indice de réfraction de la couche constituée de NPs et de ligands en mesurant l’indice de réfraction pour le film dense de NPs en fixant l’épaisseur de la couche à 10 nm. En effet, la densité du film dense obtenu après 48h de click est estimée d’après les images MEB à 92 % de la valeur maximale théorique. Une épaisseur de 11*0.92 de NPs est donc pris en compte pour notre modèle. La valeur d’indice de réfraction ainsi calculée est 1,722 et est intermédiaire entre celle de la magnétite (2,420) et de la matière organique (1,509). Cette valeur d’indice de réfraction est ensuite fixée, et l’épaisseur de la couche composée de NPs et de ligands est évaluée en neuf points de l’échantillon pour vérifier si la couche de NPs est homogène.
b a
11.5 nm
c d
3.4 nm
112
Figure 73 : (a) représentation schématiques des différentes couches considérées en ellipsométrie pour un film de NPs.
Les indices de réfraction sont présentés dans le Tableau 28.
Tableau 28 : Indice de réfraction et épaisseur déterminés par ellipsométrie pour les différentes couches constituant les films de NPs
Nom de la couche Indice de réfraction Epaisseur (nm)
NPs + ligands 1,722 (estimé) mesuré
Couche organique (SAM) 1.5090 1,6 ± 0,1 (fixé)
Or 0.1228 + i3.5549 80 (fixé)
Titane 2.1523 + i 2.9238 20 (fixé)
Silicium 3.8717 - i 0.0158 substrat
L’épaisseur du film de NPs évaluée en 9 points sur l’échantillon est e = 10 nm ± 0.1. Cette mesure confirme que l’épaisseur est homogène sur l’ensemble de l’échantillon. Notre méthode permet de mesurer l’épaisseur d’une série d’échantillons, à condition d’avoir un film de densité connue pour évaluer l’indice de réfraction de la couche de NPs et de ligands mais ne permet pas de s’affranchir de cette étape et de comparer l’épaisseur de films obtenus à partir de lot de NPs différents car l’indice de réfraction est propre à chaque série d’échantillons.
I.2.3 Expériences de contrôle
Tout d’abord nous avons cherché à vérifier si les NPs déposées sur la surface étaient bien greffées sur la surface de façon covalente par le mécanisme de chimie click. Pour cela nous avons effectué des expériences de contrôle en effectuant la réaction dans les conditions de référence décrites dans le paragraphe précédent en supprimant les groupements actifs vis-à-vis de la réaction click portés par les NPs ou la SAM.
I.2.3.1 Importance du groupement porté par la SAM
Une expérience de contrôle a consisté à remplacer la SAM fonctionnalisée (SAM-CC) par une SAM comportant des groupes terminaux non réactifs vis-à-vis de la réaction de click de type méthylène CH3 (SAM-CH3) comme présenté sur la Figure 74.
Épaisseur de la SAM
Silicium (substrat) Titane (20nm)
Or (80nm)
Épaisseur couche NPs + ligands
113 Figure 74 : Représentation schématique du test d’assemblage de NP-N3 sur une SAM-CH3 et cliché MEB de l’échantillon obtenu.
Les deux SAMS ont été mises en contact avec des NPs fonctionnalisées par des azotures (NP-N3) en présence du catalyseur dans les conditions de réaction de référence. Seuls les grains d’or du substrat sont observés (Figure 74) dans le cas de la SAM-CH3. Ce qui indique que les NP-N3 ne s’assemblent pas sur une SAM-CH3.Dans les mêmes conditions, l’expérience d’assemblage sur la SAM-CC conduit à la formation d’une monocouche de NPs (Figure 71).
Ainsi les NPs ne sont pas juste adsorbées de façon non contrôlée mais bien assemblées de façon covalente par réaction de chimie click entre un azoture et un alcyne.
I.2.3.2 Importance du groupement porté par les NPs
La même expérience a été effectuée en mettant en contact deux SAM-CC avec deux lots différents de NPs dans les conditions de click pour mettre en évidence l’importance du groupement porté par les NPs. Le premier lot est constitué de NPs fonctionnalisées par un ligand azoture (NP-N3) le second lot, de contrôle, est constitué de NPs recouvertes d’acide oléique (NP-OA).
Figure 75 : Représentation schématique du test d’assemblage de NP-OA sur une SAM-CC et cliché MEB de l’échantillon obtenu.
Les NP- A ne s’assemblent pas sur la SAM, en effet le cliché MEB du film obtenu présente uniquement les grains d’or du substrat (Figure 75).
SAM-CH
3=
=
NPs Azoture (NP-N3)100 nm
NP-OA
=
NP-OA
=
OA
HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 100 nm
114
Dans les mêmes conditions l’expérience d’assemblage des NP-N3 sur la SAM-CC conduit à la formation d’une monocouche de NPs (Figure 71).
Ceci confirme que les NPs s’assemblent de façon covalente par réaction de chimie click entre un azoture et un alcyne et que la réaction de chimie click CuAAC requiert la présence d’alcynes et d’azoture.
I.2.3.3 Assemblage sans catalyseur
Afin d’évaluer l’utilité du catalyseur au cuivre I pour assembler les NPs par réaction de chimie click l’assemblage de NP-N3 sur une SAM CC a été effectuée dans les conditions de référence mais en l’absence de catalyseur.
Figure 76 : cliché MEB du film obtenu après 48h de réaction de chimie click en l’absence de catalyseur dans le milieu réactionnel.
L’analyse MEB du film obtenu permet de constater l’absence de NPs assemblées sur le substrat (à l’exception de rares NPs). Seul les grains d’or du substrat sont visibles sur le cliché MEB ce qui indique que la réaction de click n’a pas lieu de façon significative sans catalyseur à l’échelle de temps considérée (48h).
I.2.4 Conclusion
Ainsi une monocouche dense, homogène de NP11 a été obtenue en effectuant la réaction de chimie click dans les conditions de référence c’est-à-dire en mettant en contact un substrat fonctionnalisé par une SAM-CC avec une suspension de NP11-N3 dans le THF en présence d’un catalyseur au cuivre (I) CuBr(PPh3)3 (3 % massiques) et d’une base, la triéthylamine pour activer la réaction (10 % en volume). La réaction est effectuéeà reflux sous argon pendant 48h.
Les expériences de contrôle ont permis de vérifier que les NPs observées sur la surface étaient bien assemblées par chimie click sur la SAM après réaction dans les conditions de référence. Cette réaction s’effectue entre le groupement azoture porté par les NPs et la fonction alcyne située à la
115 surface de la SAM. En outre, la réaction d’assemblage ne se fait pas en l’absence de catalyseur à l’échelle de temps considérée pour l’expérience de référence (48H).