Spectrométrie photoélectronique X (XPS) 1. Principe générale

La technique de spectroscopie de photoélectrons X (XPS) consiste à analyser l’énergie des photoélectrons émis par les atomes à la surface d’un matériau quand celui-ci est soumis à un faisceau de rayon X monochromatique. L’énergie de ces photoélectrons est en effet liée à l’environnement chimique de l’électron et à l’état d’oxydation de l’atome. Donc, la technique XPS est une technique de spectroscopie qui identifie la composition, la formule empirique, l’état chimique et électronique des éléments existant dans l’échantillon.

Un faisceau des photons X va irradier l’échantillon (Figure V-4 gauche.). Ces photons provoquent l’ionisation des atomes en leur cédant toute leur énergie Ephoton. Une partie de cette énergie arrache l’électron à l’atome (énergie de liaison). Le reste est transmis comme énergie cinétique. Parce que l’énergie d’un rayon X d’une longueur d’onde précise est connue et parce que les énergies cinétiques des électrons émis sont mesurées, l’énergie de liaison de chaque électron émis peut être déterminée par l’équation d’Ernest Rutherford (1914):

Où est l’énergie de liaison d’électron ; est l’énergie des photons de rayons X ;

est l’énergie cinétique mesuré par l’instrument et est une correction d’instrument [HUEFNER S et al.].

Figure V-4. gauche : Les photoélectrons sont émis avec des énergies cinétiques

70

Chaque élément produit des pics XPS caractéristiques pour des énergies caractéristiques (I=f(eV) spectre XPS) [PETITO SC et al.]. Ces pics correspondent à la configuration d’électrons (1s, 2s, 2p, 3s, etc.) dans chaque atome. Le spectre XPS permet non seulement d’identifier les atomes présents, mais aussi de donner des informations sur leur environnement au sein du matériau. On peut schématiquement classer les photoélectrons en deux catégories :

photoélectron (I) émis par l'atome A avec l'énergie cinétique E0 et atteignant la surface du solide avec cette même énergie ;

photoélectron (II) émis par l'atome A avec l'énergie cinétique E0 et atteignant la surface du solide avec une énergie inférieure parce qu'il a interagi avec d'autres atomes en provoquant par exemple l'émission d'électrons secondaires.

Les photoélectrons de type II et principalement les électrons secondaires contribuent au fond continu du spectre tandis que les photoélectrons de type I sont à l'origine des pics spécifiques à la spectroscopie XPS (Figure V-4 droite)

Pour déterminer la composition chimique de la surface (ou plus exactement de la couche superficielle analysée), il est indispensable par un traitement informatique de soustraire le fond continu pour ne conserver que les pics photo électroniques. L'aire d'un pic est proportionnelle à l'abondance de l'élément chimique considéré.

V.4.2. Dans cette étude

La technique XPS est utilisée pour déterminer la composition élémentaire de la surface (0 -10 nm) et les éléments qui contaminent la surface. Nous avons étudié par cette technique XPS, les couches de cobalt déposées sur verre dans le but de suivre l’oxydation du cobalt (avant de déposer le TiO2) [HASSEL M et al.]. Il est possible de réaliser des profils de composition et de l’oxydation du cobalt.

L’appareil utilisé est le PHI 5000 VersaProbe Scanning ESCA Microprobe de ULVAC-PHI Inc.

V.5. Système de mesure de tension de surface

V.5.1. l’angle de mouillage

Le goniomètre mesure l’angle de contact entre une goutte d’un liquide et une surface, afin d’avoir des détails sur la mouillabilité de la surface.

Angle de contact Mouillage ^Forces

Solide/Liquide Liquide/Liquide

= 0 parfait (hydrophillique) fortes faibles

0 < < 90° haut (hydrophillique)

fortes faibles

fortes faibles

90° < < 130° bas (hydrophobique) faibles fortes

130° < < 180° _{(superhydrophobique)} ^aucun faibles fortes

Tableau V-2. Liaison entre l’angle de contact, le mouillage et les forces

71

La forme de la goutte est déterminée l’équilibre entre les forces adhésives et cohésives [YUAN Y et al.]. Dans le Tableau V-2 les liaisons entre ces forces, l’angle de contact et le dégrée de mouillabilité est présenté.

L’étude de l’angle de mouillage renseigne sur la nature de la surface et comme cela est indiqué au chapitre IX.4. sur la nanostructuration de la surface.

V.5.2. Principe générale

La technique de mesure d'angle de contact la plus utilisée est une mesure directe de l'angle tangent au point de contact triphasé sur le profil d’une goutte. Bigelow et son équipe [BIGELOW W.C. et al.] ont mis en place un instrument simple et pratique, le "télescope-goniomètre", pour mesurer les angles de contact de différents liquides sur des surfaces. Plus tard, le premier goniomètre à angle de contact commercial, conçu par W.A. Zisman, a été fabriqué par la société d'instruments ramé-hart au début des années 1960.

L'équipement consistait en un support horizontal pour poser un échantillon solide ou liquide, une pipette micrométrique pour former une goutte de liquide, une source d'éclairage et un télescope équipé d'un oculaire. La mesure a été réalisée simplement par aligner la tangente du profil de la goutte au point de contact avec la surface et lisant l’angle à travers l'oculaire. Avec les années, des modifications ont été faites a ce système, une camera a été installe pour mieux mesurer l’angle de contact et une seringue motorisée à été installée pour mieux contrôler le taux du liquide. Le dépôt automatique de la goutte a été développé en 1991 et a permis l’obtention de résultats bien reproductibles [ŻENKIEWICZ M et al.].

Cette méthode optique directe est avantageuse en raison de sa simplicité et du fait que seulement de petites quantités de liquide (quelques microlitres) et de petits substrats en surface (quelques millimètres carrés) sont nécessaires. En revanche, il existe des risques qui concernent l’influence des impuretés en raison de la petite taille du liquide et du substrat. En ce qui concerne l'exactitude et la reproductibilité, la mesure repose sur la cohérence de l'opérateur dans l'attribution de la ligne tangente, ce qui peut entraîner une erreur significative et l'incohérence entre plusieurs utilisateurs.

IV.5.3. Dans cette étude

Pour mesurer le mouillage sur les échantillons de TiO2 que nous préparons par MOCVD, nous avons utilisé le système DIGIDROP (DIGItizer of DROPlets) goniomètre présenté dans l’image ci-dessous (Figure V-5).

72

Figure V-5. gauche DIGIDROP Goniomètre ; droite : Image prise par logiciel

Capture OEM : goutte d’eau sur FF15-44.

L’échantillon est posé sur le plateau. La seringue dépose une goutte de l’eau sur l’échantillon. La camera enregistre une image de la goutte sur le substrat et cette image est analysée avec le logiciel afférent, Capture OEM. Nous pouvons mesurer l’angle de contact entre la goutte et le substrat avec ce logiciel. Il est également possible de réaliser des mesures successives pour observer l’évolution de la goutte sur le substrat.

73