Chapitre II : Les techniques de formation de couches minces et
II.2 Par voies chimiques
II.2.2. Phase gazeuse 1. CVD
La technique CVD (Chemical Vapor Deposition) est un procédé utilisé pour produire des matériaux solides de haute performance et de grande pureté. Ce procédé est souvent utilisé dans l'industrie du semi-conducteur pour produire des couches minces. Dans un procédé CVD typique, le substrat est exposé à un ou plusieurs précurseurs en phase gazeuse, qui réagissent et se décomposent à la surface du substrat pour générer le dépôt désiré.
Il existe plusieurs formes de CVD. Une classification proposée d’après Dhallun [DHALLUN F et al.] est présentée en dessous (Tableau II-1).
Classification Appellation Explications
Selon une pression de travail P
APCVD (Atmospheric Pressure CVD)
RPCVD (Reduced Pressure CVD) LPCVD (Low Pressure CVD) UHVCVD (Ultra High Vacuum CVD) pression atmosphérique 1 Torr < P < 100 Torr 10 mTorr < P < 100 Torr P < 10 mTorr Selon les caractéristiques physiques du réactif
AA-CVD (Aerosol Assisted CVD)
DLICVD (Direct Liquid Injection
Le précurseur est transporté jusqu’au substrat au moyen d’un aérosol liquide/gaz qui peut être généré par ultrasons (précurseurs non volatiles).
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CVD) injectés dans une chambre de
vaporisation au moyen d’injecteurs. Ensuite, les précurseurs sont
acheminés jusqu’au substrat comme dans une CVD classique.
Selon le mode de chauffage
PECVD (Plasma Enhanced CVD)
RPCVD (Remote Plasma CVD)
RTCVD (Rapid Thermal CVD) Conventional CVD
MICVD (Magnetic Induction)
Un plasma est utilisé pour
augmenter les vitesses de réactions chimiques des précurseurs. Cela permet de déposer à plus basse température (semi-conducteurs) Similaire à PECVD, le substrat éloigné de la région du plasma permet de diminuer des
températures de procédé jusqu’à l’ambiante.
Utilise les lampes IR pour chauffer rapidement le substrat.
Chauffage classique par effet joule (résistor…).
Induction magnétique. Le
suscepteur en graphite est chauffé par induction dans un champ magnétique alternatif
Autres MOCVD (Metal-Organic CVD) Basée sur l’utilisation de
précurseurs organométalliques.
Tableau II-1. Classification des procédés CVD d’après Dhallun [DHALLUN F et
al.]
II.2.2.2. MOCVD
La technique MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition), comme la technique CVD (Chemical Vapor Deposition), est une technique de dépôt de couches minces en phase vapeur. Le principe de ces deux méthodes consiste dans la dissociation et/ou la réaction des réactifs gazeux, appelés précurseurs, dans un milieu chauffé entrainant la formation d'un produit solide stable. Seul le type de précurseur diffère entre les deux techniques:
En CVD on utilise soit des carbonyles, des halogénures, ou des hydrures.
En MOCVD, comme son nom l'indique, le précurseur utilisé est un composant organométallique, qui contient dans sa formule chimique un atome de métal lié à un radical organique par un oxygène. Ces précurseurs ont l'avantage d'avoir une température de décomposition inférieure aux précurseurs utilisés en CVD classique.
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Le choix d’un précurseur adapté est très important, vu que cela permet d'obtenir des dépôts à des températures de croissance basses. Un précurseur idéal doit :
Avoir une bonne volatilité,
Avoir une bonne stabilité thermique pendant son évaporation et pendant le transport dans la phase gazeuse,
Avoir une haute pureté,
Avoir une bonne capacité de décomposition par pyrolyse, sans contaminer la couche, Lui et ses produits de décomposition doivent être non-toxiques et non-pyrophoriques, Etre plutôt liquide que gazeux ou solide,
Etre stable dans le bulleurs pour des périodes longues de temps, vu que la consommation est plutôt réduite.
Il n’est pas évident de trouver un précurseur qui respecte toutes ces exigences en même temps. Il existe quatre grandes catégories de composés métal-organiques couramment utilisés :
b-dicetonates (les 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedionate (thd), 2,4-pentanedionate
(acétylacétonate, acac)); alcoolates (les éthoxyde (OEth), isopropoxyde (i-OPr) et butylate (n-OBut)); alkylmetal (les ethylzinc et phenylbismuth); les acides carboxyliques (le benzoate et ethylhexanoate (eha)). Les éléments métalliques sont dans leur état d’oxydation correspondant à celui de la phase désirée dans la couche (pour les b-dicetonates, alcoolates, acides carboxyliques) et par conséquent ne nécessitent pas la présence d’oxygène pendant la déposition [XU R.].
Pour mieux sélectionner le précurseur moléculaire et aussi pour mieux gérer l’incorporation du carbone dans les couches (phénomène qui a lieu souvent pendant ce procédé), la compréhension du mécanisme de croissance et des réactions en phase gazeuse est importante [MAURY F.]. Les différentes étapes mises en jeu lors d'un dépôt MOCVD sont les suivantes (Figure II-10) : Etape 1 : L’alimentation en molécules de précurseur du réacteur ;
Etape 2 : La décomposition partielle des molécules sous l'effet de la chaleur et l’évacuation des résidus de réaction ;
Etape 3 : L’adsorption et la décomposition des molécules sur le substrat et l’évacuation des résidus de réaction ;
Etape 4 : La nucléation et l’agrégation des particules ; Etape 5 : La formation de la couche de particules ;
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Figure II-10. Principe du dépôt par MOCVD.
Parmi tous les techniques de dépôt de couches minces, la technique MOCVD a des avantages interessantes pour la recherche, le developement et la production. Ces avantages incluent la possibilité de produire de revetement assez variés, des dépôts sur des grandes surfaces et des multi-couches, la possibilité de déposer des matériaux avec des hautes pressions des vapeurs (ex. Pb) [WRIGHT P.J. et al.].
Dans la littérature et dans la pratique, il existe un grand nombre de techniques de dépôt de souches minces et de nanostructures. Chacune des méthodes a ses propres propriétés et doit être adaptée ou choisie en fonction des matériaux à déposer et des applications visées. Pour le travail de cette thèse la méthode principale employée est le dépôt par MOCVD. Nous avons également utilisé d’autres techniques (PVD, colloïdales…) pour les préparations des échantillons ou pour les applications.
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