c. Le substrat non continu (ou couche structurée)

Quelque soit le substrat non structuré (wafer de silicium ou verre), le TiO2 forme une couche de colonnes en épis (en présence des précurseur TIP et catalyseur moléculaire ferrocène).

Pour structurer le substrat de dépôt, le substrat de silicium est recouvert d’une matrice de motifs de cobalt déposés par lithographie par faisceau d’électrons (cf. chapitre II.1.2.1). Différents dimensions, hauteurs et espacements entre ces plots de cobalt sont réalisés.

L’influence de la taille des plots de cobalt

Des plots cylindriques de Co de diamètres initiaux différents (100 nm, 220 nm, 500 nm) sont réalisés sur silicium par lithographie électronique. Dans l’image suivante (Figure VII-25) les caractérisations MEB du dépôt de TiO2 sur ces plots sont présentées.

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Figure VII-25 : Images MEB : Couche de TiO2 déposé sur des plots de Co de

diamètre initiale de haut-gauche : 100 nm ; haut-droite : 200 nm ; bas : 500 nm

(FF14-28).

Sur des plots de diamètres initiaux de 100 - 220 nm, le TiO2 se dépose comme une sphère au-dessus du plot.

Sur les plots de grand diamètre, 500 nm, le TiO2 forme une couche, qui n’est pas différente de celles du tapis sur silicium. En fait, la couche de colonnes en épis de TiO2 couvre et suit la topologie du substrat.

Le diamètre final des structures augmente après dépôt de TiO2 : 190 nm sur des plots de 100 nm ; 350 nm sur des plots de 220 nm ; 750 nm sur des plots de 500 nm.

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L’influence de la forme des plots de cobalt

Figure VII-25: Images MEB : Structures de TiO2 déposé à 550°C pendant 20 min

avec TIP et ferrocène sur des plots de Co de différentes formes : A : Anneaux

(FF15-45) ; B : Grands triangles (FF10-54) ; C : Bâtonnets (FF10-54); D : Lignes

(FF10-54) ; E : Petits triangles (FF15-45) ; F : Base de cône avec des bords

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Le substrat et les plots sont couverts par du TiO2 (Figure VII-26).

Dans le cas d’un anneau de cobalts lithographié sur le substrat (A), le TiO2 recouvre l’ensemble du substrat en épousant la topologie.

Dans le cas des dépôts (B) (C) et (D), les structures présentent des cristaux de TiO2 plus grands et plus larges que ceux au centre. Ces grands cristaux se développent sur des arrêtes vives comme nous l’avons observé Figure VII-6 (croissance avec TIP, sans ferrocène). Sur certains bords, l’absence de gros cristaux est du à une arrête émoussée.

Dans le cas du dépôt (E), les plots de cobalt obtenus par lithographie électronique ont une forme de pyramide tronquée. Les colonnes en épis de TiO2 poussent sur les arrêtes et sur le plan incliné pour donner un bord plus haut qu’on centre du plot. L’effet d’ombrage limite l’accès du TiO2 au centre de la structure de TiO2. La forme « creuset » apparaît. Lorsque le diamètre de la pyramide diminue, le centre disparaît pratiquement pour donner les formes visibles dans le cas du dépôt (F).

Figure VII-27 : Images MEB : Structures de TiO2 déposées à 550°C pendant 20

min avec TIP et ferrocène sur des lignes de cobalt (FF15-66Co).

Les structures de TiO2 déposées sur les lignes de cobalt (Figure VII-27) peuvent être intéressantes pour des applications dans le domaine optique. Etant donné que la lithographie permet d’avoir un espace précis et faible entre les lignes de cobalt, les cristaux de TiO2 ne fusionnent pas. Ainsi, des espaces fins entre les lignes de cristaux de TiO2 se forment et la structure peut servir de guide d’ondes.

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L’influence du temps de dépôt sur les plots de cobalt

Les paramètres des dépôts sont présentés dans le tableau VII-7.

Nom échan-tillon

Substrat Précurseurs Catalyseur ^Température _(°C) ^Temps _(min)

Résultats Diamètre

(µm)

FF17-41 ^TiO2/ plots

Co/Si ^{TIP FeCp}2 550 ₂₀ 190

FF17-43 ^TiO2/ plots

Co/Si ^{TIP FeCp}2 550 40 590

Tableau VII-7: Dépôt des structures de TiO2 sur plots de Co/ Si à différents temps

Un temps plus long de dépôt va donner des structures plus grandes. Dans les images MEB (Figure VII-28), pour des temps doublés, les diamètres des structures de TiO2 ont triplés : à 20 minutes elles ont un diamètre de 190 nm et à 40 min 590 nm.

En observant de plus près ces structures, il semblerait que les têtes ont des orientations différentes même si elles partent du même endroit. C’est possible que ces structures soient surélevées par un pied.

Figure VII-28 : Images MEB : Couche de TiO2 déposé à 550°C avec TIP et

ferrocène sur des plots de Co gauche : pendant 20 min (FF17-41) ; droite :

pendant 40 min (FF17-43).

L’influence de la distance entre les plots de cobalt

La distance entre les plots a une influence sur les structures qui poussent entre elles. Les images MEB suivantes (Figure VII-28) montrent deux matrices des plots de cobalt recouvertes par du TiO2. Avant dépôt de TiO2, ces deux matrices sont composées des plots de cobalt d’un diamètre de 100 nm. La distance entre les plots est de 500 nm (Figure 29 gauche) et 1 µm Figure VII-29 droite).

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Figure VII-28 : Images MEB : TiO2 déposé à 550°C pendant 20 avec TIP et

ferrocène sur des plots de cobalt/silicium à des distances différentes entre les plots

gauche : 500 nm ; droite : 1 µm (FF17-41).

Après le dépôt par MOCVD de TiO2, les boules apparentes ont un diamètre de 370 nm et une hauteur de 260 nm. Leur taille ne change pas en fonction de la distance entre les plots de cobalt lithographiés.

Il est intéressant de remarquer sur la Figure VII-29 droite, pour des plots plus espacés, la formation de nanostructures en forme de tiges entre les plots.

Ce phénomène est visible et accentué lorsque le temps de dépôt de TiO2 est prolongé à 40 min (Figure VII-30).

Figure VII-30. Images MEB : TiO2 déposé à 550°C pendant 40 avec TIP et

ferrocène sur des plots de cobalt/silicium à des distances différentes entre les plots FF17-43.

La distance entre les plots de cobalts influence la formation de ces structures tiges. Au voisinage des plots de cobalt, la formation des tiges est annihilée.

==D

Figure VII-31 : Schéma dépôt de TiO2 sur plots de Co à distances différentes

Ces tiges qui apparaissent, ont été déjà observées sur les échantillons classiques de référence (550°C, 20 min, TIP et FeCp2). Vu leurs densité sur les échantillons elles sont intéressants à étudier.

VII.2.2. COHN (COaxial Hetero Nanostructures)

Les nanostructures « tiges » (Figure VII-32) sont apparues sur certains échantillons lors des croissances MOCVD. Les structures 1D sur substrat étant d’un grand intérêt technologique, nous nous sommes intéressés à leur formation. Nous avons optimisé les conditions expérimentales de manière à obtenir des tiges longues et en grande quantité. Nous avons mené des études structurales qui ont mis en évidence leur structure composite de type COHN (Nanostructure composite coaxiale composé d’un cœur métallique Me entouré d’une peau TiO2 notée : Me@TiO2).

Pour avancer dans la compréhension de la formation de ces COHN, nous avons fait varier le métallocène.