Ombrage et réémission

Figure III-6. Schéma de l’effet d’ombrage et de réémission des atomes. Les

particules sont attrapées plutôt par les bosses à cause d’effet d’ombrage.

[KARABACAK et al.].

L’effet d’ombrage peut être décrit par le fait que les atomes qui arrivent sont captés par les parties plus hautes de la surface comme présenté dans la Figure III-6. Cela a comme résultat une structure colonnaire et cela donne à l’échantillon une morphologie de type rugueuse. Cet effet est visible sur la Figure III-7, où la croissance d’Al est présentée. La croissance est faite à 1000 µm/min. Ce taux de dépôt génère une croissance rugueuse. Nous pouvons observer l’effet d’ombrage, les zones supérieures captent plus d’atomes ayant comme résultat une croissance de type colonnaire [VICKA D. et al.].

Figure III-7. Croissance simulée pour Al déposé à 1000 µm/min à une température

de 300K sur un substrat plan [KARABACAK T. et al.].

L’effet de réémission est caractérisé par le fait que les atomes arrivent sur la surface et rebondissent. Cet effet dépend d’un coefficient de collage (s) qui représente la probabilité d’un atome/molécule d’être collé à la surface après un procédé chimique ou physique difficile. Il représente une propriété statistique de l’interaction du flux incident avec le substrat et dépend de la température du dépôt, de l’angle du flux, de l’énergie de la particule incidente et de la

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morphologie du substrat. La réémission a aussi un effet de lissage. Celui-ci apparait quand les atomes rebondis restent collés à des parties inferieures.

La simulation Monte Carlo réalisée par Karaback a montré que si les coefficients de collage sont petits (s0< 0,5), l’effet de réémission est plus grand que l’effet d’ombrage et la croissance sera plus lisse. A des coefficients de collage plus grands (s0>0,5) c’est l’effet d’ombrage qui est plus fort, donnant une croissance rugueuse de type colonnaire [KARABACAK T. et al.], [VICKA D. et al.] [GILMER G.H. et al.].

III.2. Nucléation et croissance des couches de TiO

Dans la littérature, la croissance du TiO2 cristalline fait souvent référence au modèle présenté par Kolmogorov. Ce modèle propose une description de la formation de la couche de TiO2 cristalline en PECVD basse pression [BORRAS A. et al.] [JUNG S.C. et al.][HEON L. et al.]. D’après ce modèle, une croissance colonnaire en quatre phases, a lieu (Figure III-8.)

La germination ; La coalescence ;

La formation de premières colonnes ; Le développement des colonnes.

Figure III-8 Modèle de croissance de couches cristallines de TiO2d’après

Kolmogorov obtenu par PECVD [GAZAL Y.].

Dans la première phase, la germination, des nuclei cristallins se forment sur le substrat. Dans la phase de coalescence, ces nuclei croissent et s’agglomèrent par diffusion de surface. Quand cette couche atteint une certaine épaisseur, les nuclei s’agglomèrent sous forme des colonnes. Elles sont perpendiculaires à la surface de la couche qui était formée dans la phase antérieure. Dans la dernière phase, les colonnes deviennent plus grandes et plus larges. Borras et son équipe [BORRAS A. et al.] ont montré que les premières colonnes se forment quand la couche a 45 nm d’épaisseur. Quand l’épaisseur atteint 150 nm ou plus, les colonnes croissent comme dans la dernière phase décrite par Kolmogorov, avec une tête prismatique (Figure III-9). Les auteurs observent aussi une augmentation de la rugosité de la surface avec l’épaisseur de la couche. En concernant l’orientation préférentielle, Borras A. et son équipe [BORRAS A. et al.] ont montré qu’elle est orientée suivant (112) et que plus la vitesse de croissance est rapide, plus la croissance sera orientée.

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Figure III-9 Images MEB (vue de la surface) : Croissance colonnes TiO2 cristallines

en fonction de l’épaisseur de la couche : a : épaisseur = 150 nm ; b : épaisseur = 420

nm ; c : épaisseur = 660 nm ; d : épaisseur = 2 µm. Travaux [BORRAS A. et al.].

Heon L. [HEON L. et al.] a déposé du TiO2 par LPMOCVD à 773K à partir du TiP sur silicium. Il a observé que des colonnes de TiO2 croissent perpendiculairement au substrat avec une orientation préférentielle (112). Les auteurs expliquent également la formation de ses structures aussi par le modèle Kolmogorov.

La croissance des colonnes de TiO2 a été expliquée par Woo [WOO J.A. et al.] comme une fonction de la température et du diamètre des particules. Il a observé trois formes du TiO2 : le type colonnes, le type arbre branché et le type granulaire (Figure III-10). Si la température du substrat est élevée ou si les particules qui arrivent se décomposent rapidement, la structure finale va être de type colonnaire. Si la température n’est pas suffisamment haute ou si les particules qui arrivent sont trop grandes, le temps de décomposition est plus grand que le temps de déplacement de particules. Cela va entrainer dans le dépôt des particules semi décomposée et une structuration finale de type granulaire. La structuration de type arbre branché est à la base une croissance de type colonnaire, mais avec l’augmentation de l’épaisseur, la température à la surface de dépôt baisse. Cela va donner des colonnes branchées [WOO J.A. et al.]. Une représentation schématique est présentée sur l’image suivante (Figure III-10).

A?

Figure III-10. Modèle de croissance des structures de TiO2 dans le régime de particules de vapeur mixtes de type : haut : colonnaire ; milieu : arbre branché ; bas :

granulaire ; d’après [WOO J.A. et al.].

D’autres études sur le procédé de croissance de TiO2 et les paramètres qui influencent cette croissance, ont été effectuées. Quelques résultats sont résumés ci-dessous.

L’équipe de Bernardi [BERNARDI M.I.B. et al.] a analysé l’influence du substrat sur la croissance de TiO2 par MOCVD. Les paramètres de la croissance sont visibles dans le Tableau III-2 :

Matériaux substrats Si <100> et verre

Temps de dépôt 60 et 14 min

Température de dépôt 400°C et 550°C

Pression de réacteur 0,5 Torr

OM source TiP

OM source température 90°C et 120°C

Débit gaz porteur (O2) 7 sccm³

Tableau III-2. Paramètres de dépôt de TiO2 par MOCVD dans l’étude de [BERNARDI M.I.B. et al.].

Les résultats ont montré que la structure amorphe du substrat en verre va donner du dioxyde de titane dans un état amorphe. Par contre, la structure cristalline du substrat de silicium a conduit à une croissance cristalline de TiO2.

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La nature du substrat, cristallin ou amorphe, a une influence sur la densité et l’épaisseur de la couche obtenue. Ce phénomène est dû à la mobilité des atomes qui est différente suivant la nature des surfaces. Ils ont observé que la couche sur substrat en verre n’est pas aussi rugueuse que sur du Si<100>. L’explication trouvée par cet auteur est que les vapeurs de TiO2 qui se déposent sur des substrats avec une structure bien organisée formeront des couches cristallines. Sur un substrat qui n’est pas organisé, la couche de TiO2 sera amorphe.

Les liaisons chimiques des substrats influencent aussi la croissance et les cinétiques de croissance qui dépend de la température du substrat et du taux de la déposition [BERNARDI M.I.B. et al.].

Thompson et son équipe expliquent que dans les premières étapes de croissance, les différentes morphologies sont très similaires, tant que l’équilibre n’est pas perturbé. Une fois, l’équilibre interrompu, des clusters et des lacunes se forment. C’est à partir de là que les modèles des croissances « polycristallines » et « colonnes » commencent à se distinguer [THOMPSON C.V. et al.].

Figure III-11. Dépendance taux de croissance de la température de substrat [KANG

et al.].

L’équipe de Kang [KANG et al.] a déposé du TiO2 par MOCVD sur Si<100>. Pour une température de croissance entre 300°C et 500°C, le taux de croissance augmente exponentiellement avec l’augmentation de la température du substrat. Ce taux suit la loi d’Arrhenius (Figure III-11). Cela veut dire que le taux de croissance est limité par la température du substrat et cela confirme que le procès de croissance est contrôlé cinétiquement. Au contraire, ils ont observé qu’à partir de 500°C le taux de croissance ne montre aucune dépendance avec la température du substrat. La même tendance s`observe dans les résultats MEB et DRX où environ de 500°C l`épaisseur de la couche, la taille des cristaux et la direction de la croissance changent.

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