Modèle croissance des COHN obtenues dans cette thèse

Les Me@TiO2 COHN (Me=Fe, Ni) sont formés par décomposition thermique des précurseurs TIP et métallocènes sur les surface chaudes dans le réacteur MOCVD, sans dépôt préalable de catalyseur métallique sur le substrat.

Cas de Fe@TiO2 COHN :

Les Fe@TiO2 COHN prennent naissance sur le substrat de silicium, probablement catalysés par la présence ponctuelle de silicium oxydé. Sur ce substrat le ferrocène se décompose pour donner Fe ainsi que le TIP pour donner TiO2. Les atomes de Fe sur le silicium diffusent en surface et se rassemblent pour former des amas de Fe métallique (Figure VIII-8 gauche). Suivant les modèles adoptés pour les CNT, cet amas de Fe sert ensuite de catalyseur pour la décomposition de TIP et pour la formation de CNT à partir du carbone provenant du ferrocène et du TIP. Le TIP se dépose à la surface extérieure du CNT et le Fe, sans arrêt alimenté par la décomposition du ferrocène, entre dans le CNT par le bas. Le Fe ne va pas pouvoir rentrer dans la structure par sa tête, parce qu’elle est bloquée par le TiO2.

Tout au long de la croissance des Fe@TiO2 COHN, le Fe entre dans la structure par le bas, l’enveloppe de carbone est construite par la base et le TiO2 se dépose quant à lui sur les surfaces du Fe@TiO2 COHN. Il forme des cristaux de TiO2 (anatase, rutile et brookite) qui poussent perpendiculairement à la surface du Fe@TiO2 COHN sous forme de colonnes en épis de TiO2. Dans le temps, ces têtes prennent de l’ampleur car elles sont chaudes et au contact du flux de précurseur. Ce procès est schématisé dans l’image suivante (Figure VIII-8 droite).

=E<

Figure VIII-8. Représentation schématique du procès de croissance de la structure de Fe@TiO2 COHN : gauche : décomposition des précurseurs sur le substrat chaud et formation d’amas de fer ; droite: formation de CNT sur l’amas de fer, remplissage du CNT de fer par le bas. Décomposition de TIP pour former le TiO2 qui va enrober toute la structure.

Dans la Figure VIII-9, une représentation de la croissance complète est présentée : couche désordonnée de TiO2 au contacte avec le silicium, surmontée d’une couche des colonnes en épis de TiO2 et les Fe@TiO2 COHN. La couche de colonnes en épis a une hauteur constante sur tout le substrat, sauf autour des pieds de Fe@TiO2 COHN. Dans ces endroits, des cratères sont observés. La croissance des colonnes est en compétition avec le développement des Fe@TiO2

=E=

Figure VIII-9. Représentation schématique du dépôt de TiO2 utilisant TIP comme précurseur est FeCp2 comme catalyseur. La couche désordonnée de TiO2, la couche de colonnes de TiO2, et les Fe@TiO2 COHN.

Le nombre de Fe@TiO2 COHN est homogène sur toute la surface du substrat. Les pieds sont également espacés : environ 500 nm. Cela est lié à un libre parcours moyen des atomes de Fe sur le substrat Silicium sans obstacles. En présence d’obstacles « collant » (ex. : avec des plots de cobalt, formation d’un alliage Fe-Co piégeant le Fe), les Fe@TiO2 COHN ne se forment pas. La germination des Fe@TiO2 COHN se produit uniquement en début de croissance et uniquement sur le substrat de silicium. Dans le temps, le nombre n’augmente pas, la largeur de distribution en taille des dimensions non plus. Une croissance en deux fois entraine la poursuite de la croissance des Fe@TiO2 COHN existants sans apparition de nouveau pieds, la surface étant déjà occupée par les Fe@TiO2 COHN anciens et les colonnes de TiO2 en épis. On observe même une disparition d’une partie des Fe@TiO2 COHN naissant après les premières minutes de croissance recouverts par les colonnes de TiO2.

La décomposition simultanée du TIP et du ferrocène est impérative pour former le Fe@TiO2

COHN. En effet, lorsque le flux de TIP est arrêté, le ferrocène poursuit sa décomposition et s’accumule au pied des Fe@TiO2 COHN formant des boursouflures ou des pieds dégarnis bien visibles sur la Figure VII-31.

La quantité de TiO2 déposée sur les Fe@TiO2 COHN par μm2 de surface de substrat varie suivant une loi de type :

192

Comme indiqué au Chapitre VI.1.1 la cinétique de dépôt de TiO2 est bien une relation d‘ordre 1. Ceci indique que :

la concentration en précurseur TIP est en excès et ne limite pas la formation des COHN. Dans le temps, la quantité de matière (précurseurs de TiO2 et catalyseur moléculaire) accédant aux COHN reste suffisante pour faire croitre les COHN,

le dépôt de TiO2 sur les Fe@TiO2 COHN ne semble pas être gênée par la proximité des têtes pouvant induire un effet d’ombrage pour des longs temps.,

le dépôt n’est pas non plus influencé par l’augmentation de la surface de dépôt accessible due à l’augmentation des dimensions des têtes.

Les Fe@TiO2 COHN se forment dans une gamme de température comprise entre 500 (nécessaire

pour obtenir une décomposition complète du ferrocène) et 650°C (les forces de couplage entre atomes de Fe sont fortement diminuées et l’agitation thermique empêche le regroupement des atomes).

La formation de TiO2 à partir de la décomposition du précurseur TIP se produit à une température supérieure à 400°C. La taille des têtes des Fe@TiO₂ COHN augmentent dans le temps, impliquant de ce fait, une température élevée des parties hautes des Fe@TiO₂ COHN, situées à plusieurs centaines de nanomètres du substrat chaud.

Nous verrons dans le chapitre VIII-5 l’origine de chauffage de la partie haute des Fe@TiO₂ COHN.

L’évolution des dimensions des Fe@TiO2 COHN en fonction de la température (Figure VII-44) indique que la croissance des Fe@TiO2 COHN ne suit pas la loi d’Arrhenius sur la gamme de température étudiée.

La température n’est donc pas le seul facteur qui gouverne la croissance des Fe@TiO2 COHN.

Cas de Ni@TiO2 COHN :

La germination et la croissance des Ni@TiO2 COHN sont schématisées sur la Figure VIII-10. Elles présentent des similitudes avec la formation de Fe@TiO2 COHN.

Les Ni@TiO2 COHN se forment à partir d’amas d’atomes de Ni issus de la décomposition du

nickelocène. Ces amas de Ni servent ensuite de catalyseur pour la décomposition de TIP et pour la formation de CNT à partir du carbone provenant du nickelocène et du TIP. Le TIP se dépose à la surface extérieur du CNT et le Ni, sans arrêt alimenté par la décomposition du nickelocène, entre dans le CNT par le bas. Le Ni ne va pas pouvoir rentrer dans la structure par sa tête, parce qu’elle est bloquée par le TiO2. Le Ni entre dans la structure par le bas, l’enveloppe de carbone est construite par le base et le TiO2 se dépose quant à lui sur les surfaces du Ni@TiO2 COHN. Il forme des cristaux de TiO2 qui poussent perpendiculairement à la surface du Ni@TiO2 COHN. Dans le temps, les têtes prennent peu d’ampleur au contact du flux des précurseurs. La représentation de ce model de croissance est présentée dans l’image suivante (Figure VIII-10).

=E?

Figure VIII-10. Représentation schématique du procès de croissance de la structure de Ni@TiO2 COHN : gauche : décomposition des précurseurs sur le substrat chaud et formation d’amas de nickel; droite : formation de CNT sur l’amas de nickel, remplissage du CNT de nickel par le bas. Décomposition de TIP pour former le TiO2 qui va enrober toute la structure.

Dans la Figure VIII-11, une représentation de la croissance complète est présentée : couche désordonnée de TiO2 au contacte avec le silicium, surmontée d’une couche des colonnes en épis de TiO2 et les Ni@TiO2 COHN. La couche de colonnes en épis a une hauteur constante sur tout le substrat, sauf autour des pieds de Ni@TiO2 COHN. Dans ces endroits, des cratères sont observés. La croissance des colonnes est en compétition avec le développement des Ni@TiO2 COHN.

Un élément important est indiqué sur ce schéma : les croissances de Ni@TiO2 COHN (avec le NiCp2) peuvent se former sur le substrat de silicium, mais également sur le TiO2 des colonnes ou des Fe@TiO2 COHN.

=E@

Figure VIII-11. Représentation schématique du dépôt de TiO2 utilisant TIP comme précurseur est NiCp2 comme catalyseur. La couche désordonnée de TiO2, la couche de colonnes de TiO2, et les Ni@TiO2 COHN.

Les différences importantes dans la formation des Ni@TiO2 COHN et des Fe@TiO2 sont indiquées dans le Tableau VIII-1 (dans le cas d’une croissance classique : 20 min, 550°C, avec ferrocène ou bien avec nickelocène) et visibles sur la Figure VIII-12.

Fe@TiO2 COHN Ni@TiO2 COHN

Distribution : régulière sur la surface Distribution : irrégulière sur la surface Hauteur : 600 – 800 nm Hauteur : 400 nm

Forme : bien définie Forme : male définie

Germination/Croissance : successives Germination/Croissance : simultanées Tableau VIII-1. Caractérisation comparées des Fe@TiO2 COHN FF15-39 et Ni@TiO2 COHN FF16-83 à 550°C, 20 min.

195

Figure VIII-12. Image MEB : gauche : vue sur tranche de couche de colonnes TiO2

et Ni@TiO2 COHN ; droite : des départs aux différentes hauteurs (FF16-82).

Les interactions entre atomes de Ni sont moins fortes que dans le cas d’atomes de Fe et leur diffusion est moins aisée. Les amas de Ni sont donc moins gros et plus nombreux. Par la suite, les Ni@TiO2 COHN seront moins réguliers, plus petits.

La germination est aussi affectée par cette diminution d’interaction attractive entre atomes de Ni : les atomes ne diffusant plus presque exclusivement vers les pieds des Ni@TiO2 COHN, des amas peuvent se former un peu partout, y compris sur les couches de colonnes de TiO2 et tout au long de dépôt. La germination et la croissance sont ainsi simultanées. Ceci entraîne une grande diversité de tailles et une augmentation du nombre dans le temps.

La cristallisation des colonnes de TiO2 en épis est également fortement impactée.

Dans le temps, les têtes des Ni@TiO2 COHN ne prennent pas autant d’importance que dans le cas des Fe@TiO2 COHN. Ceci pourrait s’expliquer par une température des têtes des Ni@TiO2

COHN est plus basse que celles des Fe@TiO2 COHN. Or la conductivité thermique du Fe (80 W m^-1 K^-1) est voisine et légèrement plus faible que celle du Ni (91 W m^-1 K^-1) [WEB9]. Une explication est proposée dans le chapitre VIII-5.

La forte mobilité des atomes de Fe sur le substrat silicium, leur forte interaction attractive entre eux, la disparition des Fe@TiO2 COHN au dessus de 650°C pour le Fer, le dépôt de TiO2 (par décomposition thermique de TIP) sur les têtes de Fe@TiO2 COHN chaudes et pourtant situées loin du substrat chauffant, ainsi que les différences observées lors de la formation des COHN en présence de ferrocène et de nickelocène (interactions interatomiques plus faibles, têtes des COHN grossissent moins pour des longs temps), peuvent être expliqué par l’utilisation du chauffage par induction en présence de catalyseur ferromagnétiques, comme nous allons le voir au chapitre : VIII.5. Effet du couplage catalyseurs ferromagnétiques / chauffage par induction.

196

VIII.4. Modèle de formation des « feuilles » TiO

Nous avons vu que le paramètre pertinent qui conditionne la formation des feuilles est la présence d’îlots jointifs de catalyseurs métalliques. Et donc, indirectement, l’épaisseur du dépôt, la nature du substrat sous la couche de catalyseur métallique, la nature du métal qui conditionnent la morphologie de la couche.

Figure VIII-13. Schéma de la formation des membranes de TiO2 en lien avec la

morphologie de la couche de catalyseur métallique cobalt.

Site de formation :

Les feuilles se forment à la jonction entre deux ilots de catalyseur métallique (Figure VIII-14). Ces sites sont en effet favorables à la décomposition de molécules. Il s’agit là d’une catalyse hétérogène de la réaction de décomposition des précurseurs par des îlots métalliques jointifs :

TIP TiO2 + C + produits de réaction Ferrocène Fe + C + produits de réaction

En effet, la catalyse hétérogène a lieu sur des sites préférentiels tels que les limites de phase, les joints de grains ou des impuretés comme la poussière [CLEMM P.J. et al.]. Dans ces sites préférentiels, l'énergie de surface effective est plus faible. Dû à ce fait la barrière d'énergie libre est réduite et la nucléation est facilitée.

=EC

Figure VIII-14. Croissance des feuilles de TiO2 à la jonction des îlots de cobalt :

gauche : vue de dessus ; droite : vue de coté.

Mode de croissance par le bas « bottom growth » :

Les précurseurs ferrocène et TIP se décomposent entre les îlots jointifs pour donner le carbone et le TiO2 nécessaire à la formation des feuilles.

Comme pour les COHN, le processus de croissance se fait par le bas : le TiO2 ne se dépose que sur

leur base au contact du cobalt, du fer et du substrat.

Plusieurs observations viennent confirmer ce mode de croissance :

x A la base des feuilles, on observe des stries verticales ;

x Pour des temps longs, les feuilles sont branchées à leur base.

x Le TiO2 ne se dépose pas sur le haut des feuilles car elles ne sont pas suffisamment chaudes. Les feuilles gardent leur tête froide, Elle n’enfle pas.

x Le dépôt n’est pas influencé par l’augmentation de la surface de dépôt accessible due à l’augmentation des dimensions des feuilles.

x Le logarithme népérien de la quantité de TiO2 déposée sur les feuilles par μm² de surface de substrat varie suivant une loi de type : ln [TiO2] = 15,8 + 0,15 t. Comme indiqué au

Chapitre VI.1.1 la cinétique de dépôt de TiO2 est bien une relation d‘ordre 1.

x Ceci indique que : la concentration en précurseur TIP est en excès et ne limite pas la formation des feuilles. Dans le temps, la quantité de matière (précurseurs de TiO2 et catalyseur moléculaire) accédant aux bases des feuilles reste suffisante pour les faire croitre. La croissance des feuilles se fait par le bas.

Enfin, une observation restée en suspend tend à valider ce mode de croissance par le bas : les analyses élémentaires des feuilles révèlent l’absence de métal du catalyseur moléculaire (métallocène) dans les feuilles (cf. Chapitre VII.2.3.1. Description de feuilles de TiO2). Il est fort probable que le métal soit piégé dans les îlots métalliques à la base des feuilles. Ce piégeage est favorisé par la possible formation d’alliage Fe-Co, Ni-Co et Ni-Fe.

Sur la figure suivante (Figure VIII-15) suivant, nous proposons un schéma de formation des feuilles de TiO2.

=ED

Figure VIII-15. Formation des feuilles de TiO2 par décomposition des précurseurs au point de jonction des deux îlots de catalyseur métallique Co.

En présence de nickelocène, ce mécanisme proposé pour la formation des feuilles est identique. Revenons sur la température des feuilles trop basse pour induire la décomposition du TIP et le dépôt de TiO2. Cela peut s’expliquer par la hauteur des feuilles et la faible conductivité du TiO2. (2,5-5 Wm^-1 K^-1). L’âme de carbone, même avec une conductibilité thermique (129 Wm^-1 K^-1) supérieure à celle du fer et du nickel (cas des COHN) est suffisamment fine pour ne pas amener la chaleur du substrat, dans les feuilles.