Fe@TiO 2 COHN

Figure VII-31 : Schéma dépôt de TiO2 sur plots de Co à distances différentes

Ces tiges qui apparaissent, ont été déjà observées sur les échantillons classiques de référence (550°C, 20 min, TIP et FeCp2). Vu leurs densité sur les échantillons elles sont intéressants à étudier.

VII.2.2. COHN (COaxial Hetero Nanostructures)

Les nanostructures « tiges » (Figure VII-32) sont apparues sur certains échantillons lors des croissances MOCVD. Les structures 1D sur substrat étant d’un grand intérêt technologique, nous nous sommes intéressés à leur formation. Nous avons optimisé les conditions expérimentales de manière à obtenir des tiges longues et en grande quantité. Nous avons mené des études structurales qui ont mis en évidence leur structure composite de type COHN (Nanostructure composite coaxiale composé d’un cœur métallique Me entouré d’une peau TiO2 notée : Me@TiO2).

Pour avancer dans la compréhension de la formation de ces COHN, nous avons fait varier le métallocène.

VII.2.2.1. Fe@TiO

COHN

Les Fe@TiO2 Coaxial Hetero Nanostructures (COHN) sont des structures filiformes (tiges), qui se forment avec une distribution uniforme sur des substrats de silicium par MOCVD en présence du catalyseur moléculaire ferrocène (Figure VII-32).

119

VII.2.2.1.a. Description

Figure VII-32. Image MEB : gauche : Distribution uniforme des Fe@TiO2 COHN

sur substrat ; droite : Fe@TiO2 COHN déposé à 550°C, 20min avec TIP et FeCp2

(FF15-40Si).

Les images MEB indiquent que ces tiges sont coniques et toutes de hauteur à peu près semblable. Elles poussent perpendiculairement au substrat. Certaines sont courbées. Aucun croisement ou tiges qui poussent sur une autre ne sont observables.

La surface est granuleuse (cristaux) dans la partie haute alors qu’elle semble plus lisse, constituée de cristaux plus fin, vers le pied. Leur pied semble prendre racine au niveau de la couche désordonnée sous la couche de colonnes de TiO2. La couche de colonnes de TiO2 est plus fine sous la nanostructure (formation de cratères sous les tiges).

Ces structures sont étudiées par STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) et EDS. (Energy Dispersive Spectroscopy) Figure VII-33.

120

Figure VII-33. Image STEM HAADF de Fe@TiO2 COHN et cartographie chimique

de Fe@TiO2 COHN (Fe-Ka, O-Ka et Ti-Ka) (FF15-39Si).

Les analyses STEM révèlent la structure coaxiale COHN (Coaxial Hetero Nanostructures) des tiges : un cœur et une peau autour.

Le cœur ne présente pas de rugosité sur sa surface, et a une forme de cône avec une boule à l’extrémité. La peau entoure le cœur, semble constituée de cristaux perpendiculaires à l’axe du cœur et présente une haute rugosité (Figure VII-33 gauche). Les images STEM sont dépendantes du numéro atomique (Z) et de l’épaisseur. Les deux couleurs suggèrent une composition chimique différente pour cœur et peau. Le cœur sera un élément plus lourd (Fe ?) parce que le contraste est plus clair.

L’analyse dispersive en énergie EDS donne des informations chimiques sur ces deux zones. La cartographie chimique EDS est présentée sur la Figure VII-33 droite. Elle révèle la présence des deux éléments Ti et O dans la peau des COHN et de l’élément Fe dans le cœur.

Une analyse chimique EDS quantitative a été extraite de cette cartographie. Les résultats sont visibles dans la Figure VII-34 et le Tableau VII-8.

Figure VII-34. Cartographie chimique de Fe@ TiO2 COHN : Ti et Fe

121

Pourcentage atomique

[at. %] ^{Spot 1 Spot 2}

O 72.6 53.0

Ti 26.0 15.5

Fe 1.4 31.5

Tableau VII-8. Analyse quantitative d’oxygène, titane et fer dans deux zones

différentes de Fe@ TiO2 COHN (spot 1 : extrémité bleue ; spot 2 : boule violette).

L’analyse chimique EDS indique que, au niveau du spot 1, l’extrémité bleue n’est constituée que d’oxygène et de titane, soit probablement TiO2 bien que le rapport atomique (O/Ti = 2,8) soit différent de 2. Les 1,4% de Fe viennent surement de la préparation de l’échantillon : le grattage des ces structures de la surface.

Dans la zone du spot 2, le pourcentage de Ti diminue jusqu’à 15% et celui du Fe augmente jusqu’à 32%. Le cœur contient du fer. A cause de la peau de TiO2 qui entoure le cœur au niveau du spot 2, il est difficile de conclure exactement sur la nature du cœur (fer ou oxyde de fer). Les extrémités basses suggèrent que le cœur est constitué de fer pur.

Si on suppose que l’oxygène est en excès (du fait de la pollution de l’échantillon qui a été au contact de l’air), l’analyse quantitative au spot 1 donnerait : 20,6% O de pollution ; 52,0% O dans TiO2 ; 26,0% Ti dans TiO2 ; et 1,4 % Fe. L’analyse au spot 2 donnerait alors : 20,6% O de pollution (supposée constante) ; 31,0% O dans TiO2 car 15,5% Ti dans TiO2 ; 31,5 % Fe et 1,4 % O restant. Donc le cœur est très probablement constitué de Fe⁰. La peau est bien en TiO2.

Des analyses cristallographiques par diffraction électroniques ont été réalisées pour identifier la phase de TiO2 présente et vérifier la nature de fer.

La peau a été analysée dans différentes zones et les trois phases cristallographiques du TiO2 sont présentes : anatase, rutile et brookite. La Figure VII-35 montre les images TEM des cristallites de la peau et les clichés de diffractions respectifs. Cette analyse confirme la présence des cristallites de rutile (fiche ICDD 01-086-0148), d’anatase (fiche ICDD 03-065-5714) et de

122

Figure VII-35. Analyse cristallographique: gauche : cristallites analyses ; droite :

les clichés de diffraction expérimentaux de TiO2 anatase, rutile et brookite

123

Le cœur a aussi été analysé par TEM et diffraction électronique pour confirmer la nature du fer. La zone analysée et le cliché expérimental du Fe (Cubique Centré) (fiche ICDD 00-006-0696) sont présentés dans l’image suivante (Figure VII-36).

Figure VII-36. Analyse cristallographique: gauche : cristallite analysé ; droite : le

cliché de diffraction expérimental de la ferrite (FF15-39Si).

Cette analyse met en évidence que le cœur est constitué d’une phase pure de fer.

La Spectroscopie des pertes d'énergie (EELS - Electron energy loss spectroscopy) a été utilisée pour confirmer la phase de fer existante dans le cœur. Intégrée dans un MET, cette méthode peut fournir des informations sur un solide. La Figure VII-37 montre la zone analysée et le spectre EELS respectif extrait du bruit de fond.

Figure VII-37. AnalyseEELS : gauche : la zone analysée ; droite : le spectre EELS

124

Sur la Figure VII-38, sont reportés les spectres EELS (L23 Fe) de différents oxydes de fer de la littérature, celui du fer pur ainsi que le spectre expérimentale de notre échantillon.

Figure VII-38. Comparaison entre le spectre expérimental EELS et les spectres

trouvés dans la littérature de fer (Fe) [FELDHOFF A.], goethite (FeOOH)

[GLOTER A.], magnétite (Fe3O4) [GLOTER A.], hématite (Fe2O3) [GLOTER A.],

hématite (Fe2O3) (III) [PAN Y.].

L’épaulement observable entre 707 eV et 710 eV est caractéristique des oxydes. Il est absent du spectre EELS de la phase fer de la littérature. Le spectre de notre échantillon ne présentant pas d’épaulement, cela confirme que le cœur des Fe@ TiO2 COHN est constitué de fer pur.

Enfin, par une méthode indirecte mais très révélatrice, la présence de fer au cœur des structures Fe@ TiO2 COHN est mise en évidence par un traitement d’abrasion par RIE (Reactive Ion Etching cf. chapitre II.1.3.1) sur des Fe@ TiO2 COHN. Ce type d’abrasion permet de graver l’oxyde de titane sans enlever le fer. Le mélange de gaz n’a attaqué que le TiO2 et pas le fer parce que c’est une méthode purement chimique et très sélective dû au mélange de gaz choisi. La Figure VII-39 montre le résultat de la gravure RIE sur l’échantillon (FF16-78 (550°C, 20 min, TIP et FeCp2)).