Pas d’épaulement
VII.2.3. Feuilles de TiO2
VII.2.3.2. f. Le métallocène utilisé
Un autre paramètre étudié est le métallocène utilisé. Le nickelocène est utilisé comme catalyseur moléculaire à la place du ferrocène.
Nom
échantillon Substrat Précurseurs Catalyseur
Température (°C)
Temps
(min) Résultats
F14-04 filmCo/verre TIP FeCp2 550 20 Feuilles
FF16-101 filmCo/verre TIP NiCp2 550 20 Feuilles
Tableau VII-23. Dépôt de TiO2 en changeant le catalyseur gazeux.
Figure VII-90. Images MEB : Membranes de TiO2 déposé avec : gauche :
ferrocène (FF14-04); droite : nickelocène (FF16-101).
Les deux précurseur métallocène utilisés induisent la formation de feuilles de TiO2 sur une couche d’îlots jointifs de catalyseur solide de cobalt. La morphologie des feuilles obtenues avec ferrocène ou nickelocène est identique.
VII.2.3.3. Conclusion
Les feuilles de TiO2 sont constituées d’une fine membrane centrale de carbone sur laquelle sont déposés des deux cotés des nanocristaux de TiO2 anatase et rutile. Les dimensions des feuilles augmentent avec le temps de dépôt
La formation des feuilles est intimement liée à la morphologie de la couche de catalyseur métallique déposée sur le substrat. La présence d’îlots jointifs métalliques est indispensable. Et cette morphologie particulière dépend de la quantité de métal déposé et de la nature du substrat
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sous la couche. La nature du métal ne semble pas intervenir directement, même si des feuilles sont observées uniquement sur des substrats de cobalt et nickel.
Le catalyseur moléculaire métallocène (ferrocène ou nickelocène) est indispensable à la formation des feuilles.
A partir de ces résultats, un modèle de formation et de croissance des feuilles est proposé au chapitre VIII.
VII.3. Conclusion
Dans le système MOCVD-Nanoform, trois types de structures ont été obtenues : des colonnes de TiO2, des Me@TiO2 COHN et des feuilles de TiO2.
Un tapis de TiO2 recouvre tout le substrat lorsque la température est suffisante pour décomposer le précurseur TIP. Ce tapis est constitué est constitués d’une couche mince désordonnée de TiO2
surmontée de colonnes de TiO2.
- Pour les échantillons formés en présence de TIP seul, les colonnes de TiO2 sont lisses, bien définies et uniformes Elles ont des dimensions (hauteur et diamètre) homogènes. A partir de 550°C, les colonnes sont toutes parallèles et perpendiculaires à la surface du substrat. Elles sont monocristallines sur toute la longueur et composées d’anatase. A partir de 750°C, la phase rutile apparaît.
- Pour les dépôts réalisés en présence de TIP et d’un catalyseur moléculaire (un métallocène), la morphologie des colonnes de TiO2 change : elles sont plus irrégulières et font apparaître une structuration sur la surface de type colonnes « en épis ».
- Si un catalyseur métallique solide (en forme de plots) est déposé préalablement sur le substrat, les colonnes en épis épousent la topologie du support. Sur des arrêtes vives des catalyseurs métalliques, les dimensions des colonnes en épis augmentent. Si le métal a une forme de base de pyramide tronquée, les plans inclinés et la petite surface supérieure favorisent la croissance des creusets de TiO2.
En présence du catalyseur moléculaire, des structures de type Me@TiO2 COHN (Me= Fe ou Ni) apparaissent au dessus des colonnes de TiO2 réparties sur tout la surface de l’échantillon. Elles sont constituées d’un cœur de fer pur en forme de cône surmonté dune sphère pour le ferrocène et d’un pied conique de nickel pur pour le nickelocène. Ce cœur de métal est entouré de carbone et recouvert de cristaux de TiO2 anatase, rutile et brookite perpendiculaires au cœur.
- Les Fe @TiO2 COHN se forment (germination) en début de croissance, sur du silicium présentant des îlots de SiO2 et en présence de catalyseur moléculaire métallocène dans une gamme de température assez réduite (500°C et 650°C). Le nombre reste constant (après recouvrement d’une partie des Fe@TiO2 COHN naissants aux temps courts) et les dimensions des Fe@TiO2 COHN augmentent pour une dispersion de tailles restant constante. Cela implique la non concomitance des étapes de germination et de croissance. Le fer amené par le catalyseur moléculaire ferrocène, s’accumule au pied des COHN et surélève ces derniers en les prolongeant par la base. Ce résultat est important puisqu‘il semble indiquer un modèle de croissance de type « bottom growth ». La tête de TiO2 prend l’allure d’un énorme panache pour les plus longs temps de dépôt.
- Le Ni@TiO2 COHN présente une importante hétérogénéité des dimensions. Les dimensions ainsi que le nombre des Ni@TiO2 COHN augmentent dans le temps ce qui peut signifier une germination continue tout au long de la croissance à la fois sur le substrat et aussi sur le TiO2.
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- L’utilisation successive des deux types de métallocènes entraine la formation d’un mélange de
Fe@TiO2 COHN et de Ni@TiO2 COHN uniquement dans le cas où les Fe@TiO2 COHN sont
formés en premier. L’existence d’un composite Fe-Ni@TiO2 COHN composé d’un cœur mixte Fe-Ni est peu probable.
Des structures de type feuille de TiO2 apparaissent avec l’utilisation conjointe d’un catalyseur moléculaire et d’un catalyseur métallique solide préalablement déposé sous forme de couche. Elles sont constituées d’une fine membrane centrale de carbone sur laquelle sont déposés des deux cotés des nano cristaux de TiO2 anatase et rutile. Les dimensions (hauteur, largeur) des feuilles augmentent avec le temps de dépôt alors que l’épaisseur reste sensiblement constante. La formation des feuilles est liée à la morphologie de la couche de catalyseur métallique : la présence d’îlots jointifs métalliques est nécessaire. La nature du métal ne semble pas intervenir directement.
Sur la base de ces résultats expérimentaux et des études bibliographiques, des modèles de formation et de croissance des ses structures sont proposés dans le chapitre VIII.
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