Spectromètre de masse à transfert protonique : PTR-MS

La spectrométrie de masse à transfert de protons (PTR-MS) est une technique d’analyse de COV en temps réel, développée dans les années 1990 à l’Université d’Innsbruck (Lindinger et

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al., 1998). Cette technique a connu depuis de très nombreuses améliorations. Les PTR-MS étaient par exemple équipés à l’origine avec un filtre quadripolaire. Le remplacement de celui-ci par un analyseur à temps de vol (Time of Flight) a permis d’augmenter considérablement les résolutions spectrales (De Gouw et Warneke, 2007). Dans le cadre de cette thèse, un PTR-TOF-MS (Serie II, KORE) a été utilisé (Figure II-6).

L’analyse d’un COV par PTR-MS s’effectue via une ionisation chimique se basant sur le transfert de proton entre un ion hydronium (H3O⁺) et un COV. Cette ionisation dite « douce » permet de limiter au maximum les processus de fragmentation. Cette réaction chimique de protonation dépend du composé considéré. En fonction des affinités protoniques (AP), inhérentes à chaque espèce chimique, la réaction ne pourra avoir lieu. En effet, si celles-ci sont inférieures à celle de l’eau, c’est-à-dire 166,5 kcal mol-1

, le processus est endothermique et le transfert de proton ne se fait pas. Cependant, une grande majorité de COV dispose d’une affinité protonique supérieure à celle de l’eau : celle du naphtalène est par exemple de 191,9 kcal mol^-1. Pour les COV disposant d’une courte chaîne carbonée tels que le méthane ou l’éthane ou disposant de fonctions spécifiques comme les chlorés ou les fluorés, leur détection via le PTR-MS reste difficile, voire impossible.

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L’appareil se partage en trois parties distinctes (Figure II-6) :

La décharge : elle est composée d’une anode et d’une cathode ν l’application d’une haute tension entre ces deux entités entraîne la formation d’un plasma et permet la production des ions hydronium par ionisation d’un mélange d’eau milliQ à l’état gazeux. La quantité d’eau injectée dans le système est ajustée par une vanne Millimite, la bouteille d’eau contenant l’eau milliQ est maintenue en permanence à une température de 308 K. Les pressions d’eau utilisées lors des différentes expériences varient dans une gamme de 1 à 1,5 torr.

Le réacteur : appelé aussi « tube de drift », d’une longueur de 9,5 cm, il est le lieu des réactions chimiques permettant la protonation des analytes. Des anneaux concentriques disposés sur l’ensemble de la longueur permettent l’établissement d’un champ électrique graduel. La pression à l’intérieur du réacteur est ajustable et fixée entre 0,9 et 1,γ torr. Les COV protonés (COVH⁺) sont alors accélérés à l’intérieur du réacteur grâce au champ électrique afin d’être transférés vers l’analyseur à temps de vol. En plus du champ de tension continue, le réacteur dispose d’un mode dit RF (radiofréquence) qui amplifie ce processus de guidage en concentrant le faisceau d’ion et permet ainsi d’améliorer significativement la sensibilité, au détriment d’une fragmentation pouvant être plus marquée. Des optiques de focalisation permettent ensuite le transfert des ions vers le système de détection.

L’augmentation de l’énergie cinétique des ions à l’intérieur du tube de drift permet de limiter la formation d’amas moléculaires (cluster) simplifiant, de fait, l’interprétation des spectres de masse et la quantification des espèces.

L’analyseur à temps de vol : Le faisceau d’ions provenant du réacteur est injecté dans une optique de transfert permettant la formation d’une zone de pression intermédiaire entre deux régimes extrêmes, le réacteur étant à environ 1 torr et le TOF à 10^-7 torr. Cette zone tampon, pompée grâce à une pompe turbomoléculaire (débit 255 L/s) et disposant d’une série d’orifices de 4 mm de diamètre (entrée dans l’optique de transfert) à 1 mm de diamètre (entrée dans le TOF) dispose d’un gradient de pression de 10-1

torr à 10^-4 torr. De plus, cette partie permet d’optimiser la transmission des ions par une série de lentilles électrostatiques et d’éliminer ainsi les molécules neutres.

Par la suite, le flux ionique arrive en entrée du TOF sur l’extracteur. Celui-ci se compose d’une succession de plaques réglées à des potentiels différents conduisant à l’extraction pulsée des ions. Ceux-ci sont ensuite guidés par le déflecteur, composé de deux paires de

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plaques déflectrices, permettant ainsi d’ajuster la trajectoire du faisceau d’ions vis-à-vis de leur vol dans le TOF. Cet ajustement impactera significativement la quantité d’ions collectés par le détecteur. Ce dernier est constitué de MCP (Micro Channel Plates) d’un diamètre de β5 mm, permettant d’obtenir une haute sensibilité et une surface de collecte suffisamment grande. Un réflectron, composé de miroirs électrostatiques, est placé en amont du détecteur afin d’optimiser la collecte des ions au niveau des MCP. De plus, le détecteur est équipé d’un système de coupure à son entrée ayant pour but de réduire l’usure et la saturation du détecteur. Ce dispositif s’applique notamment pour les ions hydroniums produits en très grande quantité. Les ions sont mesurés en fonction de leur temps de vol. Celui-ci est en effet basé sur l’énergie cinétique de chaque composé et est donc proportionnel à leur masse (m/z). Ce type d’analyseur bénéficie d’une grande résolution (M/ΔM = 5000) permettant de séparer des espèces dont les masses molaires sont très proches, comme celles de l’isoprène (m/z = 69,1248) et du furane (m/z = 69,0818) par exemple.

Cet appareil permet également de travailler par transfert de charge entre un ion primaire (NO⁺ ou O₂⁺) et un COV ; option pouvant être particulièrement intéressante pour détecter des espèces dont les affinités protoniques ne permettent pas de travailler avec l’ion hydronium. L’ionisation est cependant plus énergétique et peut de ce fait induire des processus de fragmentation sur les composés étudiés et complexifier les spectres de masse.