La chambre atmosphérique de CAPS

II.4.1 La chambre atmosphérique de CAPS

Les deux chambres de simulation atmosphérique de CAPS ont été utilisées dans le cadre de ce projet. Elles se composent chacune d’un sac en Téflon de 10 et 1β m3

(Figure II-14). Chaque enceinte réactionnelle possède un système de climatisation qui permet de réguler la température (de 15 à 45 °C) et de la maintenir constante durant l’ensemble des expériences à ± 1 °C. Des systèmes d’irradiation composés de tubes fluorescents pouvant fonctionner indépendamment et disposant d’un maximum d’émission à γ50 nm (General Electric 105β6) assurent la photolyse de l’enceinte réactionnelle. Une sonde de température ainsi qu’un capteur de point de rosée permettent de mesurer en continu la température et l’humidité relative dans chacune des chambres. Les chambres de simulation sont balayées avec de l’air purifié via des cartouches et des filtres à charbon actif entre chaque expérience. Des cannes de prélèvement et d’injection sont situées de part et d’autre des chambres.

Figure II-14 : Chambre de simulation atmosphérique de CAPS, Carnegie Mellon University, Pittsburgh.

II.4.2 Protocole expérimental

Chaque chambre est nettoyée en effectuant un balayage avec de l’air purifié, à température élevée (45 – 50 °C) et en présence de lumière pendant un minimum de cinq heures avant chaque expérience. Ces dernières sont démarrées lorsque les concentrations en particules

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résiduelles sont inférieures à 10^-3 µg m^-3 et que les concentrations en oxydants (ozone et oxydes d’azote) sont de l’ordre de quelques ppb. Dans le cadre de cette étude, la température a été maintenue constante à (ββ ± 1) °C et à un taux d’humidité inférieur à 5 %. Les expériences se sont déroulées en présence de particules d’ensemencement. Leur utilisation est essentielle en plusieurs points. Premièrement, la décroissance des aérosols dans la chambre de simulation liée à des processus physiques (dépôt, perte aux parois) a pu être déterminée. Deuxièmement, la formation des particules s’est majoritairement opérée par des processus de condensation sur les particules d’ensemencement. La taille des aérosols ainsi formés permet d’avoir une meilleure détection avec le spectromètre de masse à aérosol à haute résolution (HR-AMS). Finalement, l’utilisation de particules inorganiques permet une exploitation spécifique des données enregistrées avec l’HR-AMS. Des particules de sulfate d’ammonium ont ainsi été utilisées. Pour cela, une solution de sulfate d’ammonium à 1 M a été injectée dans un atomiseur, instrument permettant la formation de gouttelettes à haute pression. Après passage dans un dessiccateur et un neutraliseur, celles-ci ont formé des particules de sulfate d’ammonium. Les concentrations usuellement injectées étaient de l’ordre de 2 à 3 × 104 particule cm^-3 pour un diamètre moyen (en nombre) centré autour de 300 nm.

Le naphtalène (ou l’acénaphtylène) est injecté dans l’enceinte réactionnelle en balayant un ballon chauffé avec de l’air purifié. La masse de HAP déposée dans le ballon est calculée pour obtenir une concentration en naphtalène de l’ordre de 50 ppb (et de 40 ppb dans le cas de l’acénaphtylène). Aucune condensation de HAP sur les particules d’ensemencement n’a été mesurée lors des différentes expériences. Les oxydants sont ensuite injectés comme décrit dans le paragraphe suivant.

II.4.2.1 Processus oxydatifs

L’étude du vieillissement des AOS formés suite à l’oxydation des HAP en phase gazeuse s’est déroulée en deux étapes décrites ci-dessous.

 Formation des aérosols organiques secondaires

Dans le cadre de l’étude du naphtalène, la formation d’aérosols a été initiée par les radicaux hydroxyles. L’ozonolyse du tétraméthyléthylène (TME) a été choisie comme source de radicaux OH afin de pouvoir effectuer les expériences en présence ou en absence de lumière. Il a en effet été démontré que cette source de radicaux OH est particulièrement bien adaptée

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aux études portant sur le vieillissement d’AOS (Lambe et al., β007). Une fois le naphtalène introduit dans la chambre de simulation, 2 ppm d’ozone, produit à l’aide d’un générateur, sont ensuite injectés. Un flux constant de TME (1 × 10⁹ molécule cm^-3 s^-1) permet alors la formation en continu de radicaux hydroxyles. Dans ces mêmes conditions, Lambe et al. (2007) ont effectué différents étalonnages et calculé des concentrations résultantes en radicaux OH de 4 à 8 × 10⁶ molécule cm^-3. Dès l’injection de TME, la formation d’AOS est identifiée par les outils instrumentaux décrits ci-dessous. Le système d’irradiation a été utilisé dans certaines expériences pour étudier l’impact des processus de photolyse sur la formation des AOS. L’injection de TME a été effectuée pendant β heures pour l’ensemble des expériences sur le naphtalène. Ce temps a été déterminé en fonction de la constante de vitesse de la réaction (naphtalène + OH) et de la concentration moyenne en radicaux OH afin d’assurer la consommation totale du HAP.

Dans le cas de l’acénaphtylène, la formation des AOS a été initiée par réaction d’ozonolyse. Comme énoncé précédemment, l’acénaphtylène possède une structure particulière lui conférant une réactivité importante avec l’ozone. Comme précédemment, le système d’irradiation a été utilisé lors de la formation d’AOS pour déterminer l’impact de la photolyse sur la composition de la phase particulaire. β ppm d’ozone ont également été introduits dans la chambre de simulation, pour initier la réaction d’ozonolyse. Se basant sur la constante de vitesse de la réaction d’oxydation de l’acénaphtylène avec l’ozone, le temps de vie du HAP dans l’enceinte est de l’ordre de cinq minutes. Des expériences ont été réalisées afin de bien vérifier que ces conditions d’oxydation n’avaient pas une incidence sur la composition chimique de la phase particulaire.

 Etude du vieillissement

Différents processus oxydatifs ont été étudiés au cours de la phase de vieillissement de l’aérosol : la photolyse, l’oxydation par les radicaux hydroxyles ou des processus de photooxydation ont été testés dans différentes conditions :

 Système d’irradiation seul : il permet de discriminer l’impact des processus de photolyse,

 Injection de TME effectuée dans l’obscurité : cela permet d’étudier le seul impact des radicaux hydroxyles (sans lumière),

 Injections de différentes sources de radicaux hydroxyles : TME, H2O₂, HONO en présence d’irradiation. Les différentes sources de radicaux OH permettent d’obtenir

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des concentrations en radicaux plus ou moins importantes dans des conditions différentes. Par exemple, la photolyse de l’acide nitreux permet d’obtenir des concentrations importantes en oxydes d’azote et radicaux hydroxyles (1 - 2 × 107 molécule cm^-3). L’utilisation de H2O2 (concentration en radicaux OH : 1 - 4 × 10⁶ molécule cm^-3) entraîne également la formation de radicaux hydroperoxyles pouvant induire des processus oxydatifs hétérogènes spécifiques.

Ces différentes conditions de vieillissement ont été réalisées sur des aérosols formés dans l’obscurité mais également en présence de lumière afin d’étudier l’impact de la photolyse sur ces processus.

II.4.2.2 Dispositifs analytiques

Dans le cadre de cette collaboration, aucun instrument d’analyse de la composition organique de la phase gazeuse n’a hélas pu être utilisé. Seule la phase particulaire a pu être caractérisée en utilisant un SMPS et un HR-AMS (Aerodyne). Le SMPS est le même modèle que celui utilisé dans les autres études (TSI, 3936). De plus, les concentrations en ozone et en oxydes d’azote ont été suivies et quantifiées par deux analyseurs connectés aux chambres de simulation (Dasabi, model 1008 et API, model 200A).

Le principe de base de l’HR-AMS est d’échantillonner les particules via un système de lentilles aérodynamiques, de vaporiser les composés adsorbés sur la particule et de les ioniser pour les détecter par spectrométrie de masse. L’AMS a été développé depuis une vingtaine d’années et a depuis reçu de nombreuses améliorations. L’utilisation d’un analyseur à temps de vol (TOF) a permis d’améliorer sensiblement la résolution spectrale de l’instrument passant d’un M/ΔM de γ00 pour l’AMS équipé d’un filtre quadripolaire à une résolution de 2500 à 4500 pour un HR-AMS (DeCarlo et al., 2006). Cette avancée notable a notamment permis d’effectuer une spéciation chimique des différents ions. Par exemple, lors d’expériences en chambre de simulation, les différentes espèces contribuant au signal de l’ion m/z 43 peuvent être discriminées. Dans le cadre de ce projet, une différenciation entre l’ion C₃H₇⁺ et l’ion C2H₃O⁺ a pu être effectuée permettant ainsi d’obtenir des informations sur le degré d’oxydation de la matière particulaire échantillonnée.

Le spectromètre de masse d’aérosols à temps de vol haute résolution utilisé est présenté dans la Figure II-15.

131 V-mode W-mode PTOF region Détecteur MCP Extracteur Vaporisation (600°C) & IE ionisation (70 eV) Chopper Aérosols Lentilles aérodynamiques Réflectron Réflectron TOF-MS

Figure II-15 : Schéma de l’HR-TOF-AMS (d’après DeCarlo et al., 2006).

L’échantillonnage s’effectue via un orifice critique d’un diamètre de 100 µm qui va conditionner le débit d’échantillonnage à environ 1,γ cm3

s^-1. Le faisceau d’aérosols est ensuite focalisé à travers un système de lentilles aérodynamiques et transféré dans la région de temps de vol des particules (appelée « PTOF region »). L’efficacité de transfert est dépendante de la taille ainsi que de la géométrie des particules échantillonnées. Globalement, les aérosols sphériques dont le diamètre est compris entre 50 et 600 nm, ont la plus grande efficacité de transfert. Grâce à un différentiel de pression et à la formation d’un jet due à la présence d’un skimmer en sortie des lentilles aérodynamiques, les aérosols sont accélérés dans la « PTOF region » à une vitesse qui dépend de leur taille aérodynamique. Le temps calculé par l’instrument entre le moment où les particules traversent le « chopper » et leur détection permet d’obtenir leur distribution granulométrique mais également la composition chimique des particules en fonction de leur taille. Le « chopper » comprenant deux fentes permet de moduler mécaniquement le faisceau à une fréquence de l’ordre de 140 Hz. Des étalonnages sont effectués périodiquement avec des particules modèles afin de s’assurer de la justesse en masse de la mesure. La vaporisation des espèces formant l’aérosol est assurée par un vaporisateur de forme concave porté à 600 °C. Un faisceau d’électrons à 70 eV permet ensuite la formation des ions. Les molécules organiques sont facilement vaporisables et sont bien ionisées par impact électronique. Les espèces réfractaires comme les sels ou le black carbon possèdent quant à elles des faibles efficacités de vaporisation/ionisation (DeCarlo et al., 2006).

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L’analyse des ions s’effectue par spectrométrie de masse à temps de vol, comme détaillé précédemment lors de la description du PTR-TOF-MS. Les données sont analysées grâce à des modules développés spécifiquement pour les utilisateurs d’AMS via le logiciel IGOR Pro. Les expériences ont été effectuées selon deux modes simultanés : le mode V dit de basse résolution et le mode W ou haute résolution. Le mode W a permis de discriminer les différents ions échantillonnés avec la résolution la plus importante au détriment de la sensibilité. Le mode V, se basant sur l’élaboration des tables spectrales obtenues via le mode W, permet le traitement des résultats ainsi que le calcul des différents rapports caractéristiques (H/C ; O/C …). La résolution temporelle de chaque mode est de l’ordre de la minute. L’analyse de la composition chimique de la phase particulaire a ainsi pu être effectuée afin d’obtenir une description macroscopique de l’aérosol et de son évolution mais également d’avoir une caractérisation moléculaire. Ainsi, l’utilisation des rapports H/C et O/C ont permis d’établir des diagrammes de van Krevelen pour les processus de vieillissement étudiés. De plus, le suivi des ions caractéristiques C2H3O⁺ (m/z 43) et CO2⁺ (m/z 44) a permis de suivre le degré d’oxygénation de la phase particulaire. Du fait de la structure particulière des HAP et de leurs produits d’oxydation, une faible fragmentation par impact électronique à 70 eV a permis d’obtenir une spéciation chimique de la phase particulaire.