Processus chimiques

I.3.1.1 Oxydation en phase gazeuse

L’oxydation en phase gazeuse d’une espèce volatile est la première étape dans la formation de l’AOS. Celle-ci se décompose en trois grandes phases (Finlayson-Pitts et Pitts, 2000 ; Calvert et al., 2002 ; Atkinson et Arey, 2003 ; Seinfeld et Pandis, 2006 ; Atkinson, 2007) :

 Initiation par réaction d’addition ou d’arrachement par les oxydants atmosphériques (OH, O₃, Cl ou NO₃) sur des espèces précurseurs d’AOS. L’ozone, par exemple, initie essentiellement la réaction par addition sur une double liaison alors que le chlore procède

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majoritairement par des processus d’arrachement d’atome d’hydrogène. Les réactions avec OH et NO₃ opèrent selon deux voies qui sont en compétition : l’addition et l’arrachement. Quels que soient l’oxydant et le COV envisagés, mis à part l’ozone, la première étape conduit à la formation d’un radical (alkyl, alcyl, aryl,…) qui en présence de O2 évolue instantanément en radical peroxyle RO2. Les réactions avec l’ozone, d’importance seulement pour des composés possédant une insaturation, ne conduisent pas à la formation de radical RO2, mais à la formation d’un intermédiaire bi-radicalaire : l’intermédiaire de Criegee. Celui-ci est formé par clivage d’une double liaison et évolue vers la formation de composés carbonylés qui, en fonction du précurseur, peuvent avoir une importance significative dans la formation d’AOS (Kroll et Seinfeld, β008).

 L’évolution des radicaux RO2 suit différentes voies réactionnelles comme présenté ci-dessous (Figure I-5) :

Figure I-5 : Évolution des radicaux peroxyles dans l’atmosphère (Atkinson et Arey, 2003).

A faible concentration de NOx (sub-ppb),les radicaux RO2 réagissent préférentiellement avec HO2 (voie n°1 sur la Figure I-5) conduisant majoritairement à la formation d’hydroperoxydes, mais également avec eux-mêmes ou d’autres peroxyles (voie n°2) pour former un alcool et un composé carbonylé (Atkinson, 2007). La présence d’hydroperoxydes dans les AOS a été démontrée dans de nombreuses études de réactivité en chambre atmosphérique, lors d’expériences avec l’ozone ou avec les radicaux hydroxyles en absence de NOx, confirmant ainsi que cette voie réactionnelle est

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importante (Claeys et al., 2004b ; Kautzman et al., 2010). En revanche, dans un milieu riche en NOx, comme par exemple en milieu urbain (de l’ordre du ppb), ces deux dernières voies sont négligeables, voire inexistantes, alors que la voie de réaction avec NO (voie n°3) est préférentielle (Seinfeld et Pandis, 2006). La réaction avec NO2 (voie n°4) est négligeable dans la troposphère car le composé formé, ROONO2, se décompose à température ambiante, exception faite pour les peroxyacylnitrates (PAN) qui peuvent être suffisamment stables et jouer un rôle clé dans le transport des NOx (Kroll et Seinfeld, 2008). La formation des AOS en présence d’oxydes d’azote est donc essentiellement corrélée à l’évolution des radicaux alcoxyles (RO) dont la réactivité est décrite dans le paragraphe suivant.

Il est à noter qu’en chimie nocturne, la présence du radical NO3 est assimilable à celle du monoxyde d’azote, permettant ainsi la conversion des radicaux RO2 en radicaux RO (Ziemann et Atkinson, 2012).

 Les radicaux alcoxyles vont pouvoir évoluer selon trois voies majoritaires comme présenté sur la Figure I-6 :

O O H₂C O H C H2C C H2 CH2 H O H3C CH2 OH Isomérisation dissociation O₂ HO₂

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Figure I-6 : Évolution des radicaux alcoxyles dans l’atmosphère (d’après Atkinson et Arey, 2003).

L’isomérisation du radical (voie a), sa dissociation (voie b) et sa réaction avec O2 soit les voies possibles de l’évolution des radicaux alcoxyles dans l’atmosphère. En fonction de la

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structure du radical, les constantes de vitesse et, de ce fait, les rapports de branchement sont très variables (Atkinson, 2007). Les constantes de dissociation sont impactées par le degré de substitution du radical RO. Les espèces ramifiées auront ainsi une propension plus importante à suivre la voie (b) que les radicaux linéaires. Les produits formés sont généralement des espèces carbonylées et des radicaux de plus faible poids moléculaire. De ce fait, cette réaction est considérée comme négligeable dans la formation des AOS car les produits engendrés peuvent être d’une plus grande volatilité que leur précurseur. L’isomérisation, majoritairement 1-5 (voie a), est favorisée pour des composés à longues chaînes carbonées ou cycliques. Ce mécanisme peut conduire à la formation de produits polyfonctionnalisés dont la faible pression de vapeur saturante contribue de façon significative à la formation d’AOS (Kroll et Seinfeld, 2008). La réaction du radical RO avec O2 (voie c) est généralement trop lente pour être compétitive face aux deux autres voies. Cependant, lorsque les processus d’isomérisation et de dissociation ne sont pas envisageables, la réaction avec le dioxygène est prépondérante. Celle-ci conduit à la formation d’espèces carbonylées suite à l’arrachement d’un atome d’hydrogène par O2 et la formation de radicaux HO₂. Ce schéma réactionnel est majoritaire pour les espèces organiques de faible poids moléculaire ou lorsque les structures chimiques ne permettent pas d’autres voies réactionnelles (Calvert et al., 2002 ; Atkinson et Arey, 2003).

Dans des atmosphères très spécifiques disposant de concentrations en NO_x très importantes, les radicaux alcoxyles peuvent également réagir avec NO et NO₂. Les produits ainsi formés sont comparables à ceux engendrés par l’isomérisation (Finlayson-Pitts et (Finlayson-Pitts, 2000 ; Seinfeld et Pandis, 2006).

I.3.1.2 Photodégradation

Les espèces émises ou formées dans l’atmosphère sont susceptibles d’interagir avec le rayonnement UV. L’absorption d’une partie du flux énergétique solaire peut conduire, pour certaines classes de molécules, à leur photodissociation. Celle-ci se traduit par le clivage d’une liaison chimique aboutissant à la formation d’espèces radicalaires similaires à celles formées par oxydation qui peuvent ainsi suivre les chemins réactionnels décrits précédemment selon les conditions environnementales (concentration de NO_x,…). Les composés disposant d’une fonction oxygénée comme les aldéhydes, les cétones, les peroxydes et les nitrates sont sensibles à la photolyse (Finlayson-Pitts et Pitts, 2000, Kroll et Seinfeld, 2008). Ce processus réactionnel peut être très important dans la formation d’aérosols

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organiques secondaires. Il a par exemple été montré que certains produits d’oxydation, comme les composés possédant des groupements nitrés ou aldéhydiques, de première génération, avaient une forte propension à former des AOS par photolyse (Clifford et al., 2011 ; Healy et al., 2012).