Chambre de simulation atmosphérique de Cork : CRAC1

II.2.1.1 CRAC 1

La chambre de simulation atmosphérique CRAC1 utilisée dans le cadre de ce projet (Figure II-11) est opérationnelle depuis 2002 et a été décrite en détails par Thüner et al. (2004). Elle se compose d’un cylindre en Téflon FEP d’un volume de γ,91 m3

(longueur 4,1 m ; diamètre 1,1 m ; épaisseur du téflon 0,127 mm) scellé à chaque extrémité par deux plaques en aluminium recouvertes de Téflon FEP. Le rapport volume/surface (0,24 m) permet de minimiser les interactions gaz-surface ainsi que les pertes aux parois des espèces gazeuses et particulaires. L’enceinte réactionnelle est entourée de deux jeux de tube fluorescents (néons) pouvant fonctionner indépendamment les uns des autres. Ceux-ci sont composés de 16 néons Philips TL 12 (40W) disposant d’un maximum d’émission à 310 nm et de 12 néons Philips TL 05 (40W) dont le λmax est à 360 nm. La chambre de simulation est balayée et nettoyée avec de l’air sec purifié généré par un système de purification (Zander KMA 75) permettant de réduire les concentrations en NO_x et COV à moins de 10 ppb. La pression à l’intérieur de la chambre est contrôlée à l’aide d’un capteur de pression et est fixée entre 0,1 et 1 torr au-dessus de la pression atmosphérique. La température ainsi que l’humidité relative dans la chambre sont mesurées à l’aide d’un capteur de point de rosée (Vaisala DM 70). Deux ventilateurs situés à chaque extrémité de la chambre sont utilisés pour assurer un mélange rapide des gaz dans l’enceinte réactionnelle. Les plaques en aluminium placées aux extrémités permettent de soutenir le système optique du spectromètre infrarouge (non opérationnel dans le cadre de cette étude), mais disposent également d’une grande série de connectiques utilisées pour relier les instruments de mesure à la chambre et injecter les différents réactifs étudiés. Enfin, l’enceinte réactionnelle est entourée de plaques en aluminium montées sur une armature métallique afin de supporter le système d’irradiation et de protéger les utilisateurs contre le rayonnement UV.

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Figure II-11 : Chambre de simulation atmosphérique, CRAC1, de l’Université College Cork.

II.2.1.2 Protocole expérimental

La chambre est balayée avec de l’air purifié à un débit de 0,15 m3

min^-1 pendant un minimum de quatre heures avant chaque expérience. De plus, un nettoyage est entrepris avant chaque analyse afin d’avoir une enceinte réactionnelle la plus propre possible. Pour cela, une injection d’ozone en forte concentration (environ 1 ppm) couplée à l’utilisation de l’ensemble des néons et d’un balayage d’air purifié permet d’assurer une bonne élimination des espèces résiduelles. Suite à l’injection répétée de HAP et à la faible réactivité de certains d’entre eux vis-à-vis de l’ozone, cet oxydant a été parfois remplacé par le chlore atomique. Les expériences sont démarrées lorsque les concentrations en particules résiduelles sont inférieures à 200 particules cm^-3. La température avant chaque analyse est de 293 K (± 2 K) et l’humidité relative est inférieure à 1 %. Les HAP sont d’abord injectés dans l’enceinte réactionnelle en balayant avec de l’air purifié un creuset porté à température à l’aide d’un pistolet thermique. La masse de HAP déposée dans le creuset est calculée pour obtenir une concentration de précurseurs aromatiques à l’intérieur de la chambre d’environ γ00 ppb. Les différents oxydants sont ensuite injectés comme décrit dans le paragraphe suivant. Les concentrations en HAP sont suivies en ligne par le PTR-TOF-MS. Une fois le système stable et le mélange réactionnel homogène, les néons sont allumés. Les différents instruments (SMPS et PTR-TOF-MS), décrits en détails dans le paragraphes II.1.2.3 et 4, ainsi que

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l’ATOF-MS permettent de caractériser et de quantifier la formation des aérosols organiques secondaires ainsi que les différents mécanismes mis en jeu.

II.2.1.3 Initiation radicalaire

 Formation des radicaux hydroxyles

L’oxydation des HAP par les radicaux hydroxyles a été menée comme à Bordeaux avec deux types de précurseurs permettant ainsi d’étudier l’impact des concentrations en oxydes d’azote sur la formation des AOS.

Premièrement, l’acide nitreux est généré selon la méthode décrite dans le paragraphe II.1.3.1. Un flux d’air purifié (γ L min-1

)permet d’entraîner l’acide nitreux produit dans le tricol vers la chambre de simulation. Deuxièmement, les expériences sans oxyde d’azote ont été effectuées en utilisant du peroxyde d’hydrogène. Un volume connu d’une solution de H2O2 à 50 % est injecté directement dans la chambre via un ballon chauffé sous flux d’air purifié. Les concentrations ainsi obtenues en radicaux hydroxyles lors des différentes expériences étaient de l’ordre de γ × 106

molécule cm^-3 et 8 × 10⁶ molécule cm^-3 en utilisant le peroxyde d’hydrogène et l’acide nitreux comme précurseurs de radicaux OH.

 Génération d’ozone

L’ozone est produit grâce à un générateur à décharge électrique. Un étalonnage de l’appareil a permis de déterminer une production de 9 ppb s^-1 d’ozone avec un flux de dioxygène en amont de l’appareil de β,5 L min-1

. La concentration utilisée lors des expériences d’ozonolyse était de l’ordre de 7 × 1012

molécule cm^-3.

 Formation du chlore atomique

Les atomes de chlore ont été générés par photolyse du chlorure d’oxalyle ((CO2)Cl2). Cette source de Cl a déjà été utilisée dans la littérature et permet d’obtenir des quantités importantes de chlore atomique sans production d’espèces parasites (Baklanov et Krasnoperov, 2001) :

L’injection du chlorure d’oxalyle suit la même démarche que celle du peroxyde d’hydrogène. Le ballon n’a cependant pas besoin d’être chauffé du fait de la pression de vapeur saturante

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élevée du chlorure d’oxalyle. En fonction des différentes expériences menées et donc du volume de chlorure d’oxalyle injecté, les concentrations en chlore atomique variaient de 0,8 – 1 × 10⁷ molécule cm^-3 à 5 – 6 × 107

molécule cm^-3.

II.2.1.4 Outils analytiques

Les différentes techniques utilisées dans ce projet ont permis de caractériser à la fois les phases gazeuse et particulaire via des techniques de mesure en ligne.

 Mesure en ligne

Les concentrations d’oxydes d’azote et d’ozone ont pu être suivies et quantifiées par des analyseurs connectés à la chambre de simulation (Thermo 42i, Thermo 49i). Les différents précurseurs gazeux, ainsi que les produits d’oxydation ont pu être identifiés et suivis via le PTR-TOF-MS (paragraphe II.1.2.3). La distribution granulométrique ainsi que la quantification des aérosols formés ont été déterminées à l’aide d’un SMPS (TSI γ9γ4). La caractérisation chimique des aérosols a été effectuée par ATOF-MS (analyseur d’aérosols par spectrométrie de masse à temps de vol). Cet appareil (TSI 3800) a été conçu pour échantillonner individuellement des particules de 100 à γ000 nm de diamètre, afin d’en déterminer la composition chimique en temps réel. Comme présenté Figure II-12, les aérosols sont collectés à pression atmosphérique à une vitesse de 0,1 cm³ min^-1 via une buse sonique. Ils sont ensuite focalisés et accélérés à l’aide de lentilles aérodynamiques pour être transférés vers le module de granulométrie. Deux photodiodes pompées par des lasers Nd:YAG (doublés à 532 nm, CrystaLaser) permettent de déterminer la taille des particules : la vitesse d’un aérosol étant dépendante de son diamètre aérodynamique, le temps nécessaire pour qu’une particule parcourt la distance entre les deux faisceaux sera proportionnel à sa taille. L’aérosol est ensuite focalisé vers la zone de photoablation. L’utilisation de la quatrième harmonique d’un laser Nd:YAG permet de dessorber et d’ioniser les espèces composant l’aérosol (λ = β66 nm, 1 mJ/pulse, 1 × 108

W cm^-2, Big Sky Laser). Deux tubes à temps de vol permettent de détecter les ions chargés positivement, d’une part et négativement, d’autre part. Les ions sont séparés par deux extracteurs placés de part et d’autre de la zone de photoablation. L’application de champs électriques positif et négatif permet de diviser les ions en deux modes. Suite à des problèmes instrumentaux, seul le mode positif a pu être utilisé au cours de cette campagne. Cependant, les produits d’oxydation des HAP sont ionisés principalement en mode positif de par les fonctions chimiques formées (aldéhyde, cétone, …).

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La perte d’information n’a donc que peu d’impact sur la caractérisation de la phase particulaire.

Figure II-12 : Schéma de l’ATOF-MS.

Dans un premier temps, l’utilisation du laser à 90 % de son énergie maximale, soit environ 1mJ/flash, permet d’obtenir des spectres de masse présentant une forte fragmentation. Ces données sont importantes pour déterminer des informations structurales sur les composés présents sur l’aérosol. Dans le cas de l’oxydation des HAP, l’abondance de fragments à faible masse moléculaire permet de déterminer si les produits d’oxydation sont issus de processus oxydatifs conduisant à des ouvertures ou des rétentions de cycles aromatiques (Chen, 2012 ; Healy et al., β01β). Dans un second temps, l’énergie du laser a été abaissée à β0 % de sa puissance pour limiter la fragmentation et préserver ainsi la structure chimique des produits d’oxydation. Les composés formés au cours des différentes expériences d’oxydation peuvent alors être identifiés. Il est à noter que les données issues des différents spectres de masse obtenus via l’ATOF-MS ne permettent pas de quantifier les composés discriminés.

120  Prélèvements sur filtres

Afin de quantifier les produits constituant la phase particulaire, des prélèvements sur filtres en fibre de verre (GF/F, Ø = 47 mm, Whatman) ont été réalisés. Afin d’éliminer toutes traces d’interférents, ceux-ci ont été préalablement nettoyés par trois extractions successives aux ultrasons dans du dichlorométhane avant d’être calcinés, après séchage, à 450°C pendant 5 heures. L’échantillonnage des particules se déroule à un débit de 13 L min-1. Avant d’être impactées sur le filtre, les phases gazeuse et particulaire sont séparées par un filtre à charbon actif d’une longueur de 1 mètre afin d’en éliminer les espèces volatiles. Un blanc avant chaque analyse a été prélevé pendant une durée de 40 minutes afin d’obtenir le bruit de fond de la matière particulaire contenue dans la chambre de simulation atmosphérique. Les temps d’échantillonnage lors des différentes expériences étaient de 15 à 40 minutes. Ceux-ci étaient ajustés grâce aux données fournies par le SMPS afin d’obtenir une concentration de particules de l’ordre de γ00 µg de particules sur les filtres. Leur analyse n’a pu être réalisée dans le cadre de ce travail de thèse mais fera l’objet d’une étude complémentaire.