Fragmentation/Fonctionnalisation/Oligomérisation

Comme présenté dans les paragraphes précédents, un des paramètres principaux régissant l’évolution des AOS est la volatilité des composés formés par photooxydation. L’oxygénation des précurseurs a été proposée comme étant un paramètre influant sur la volatilité des espèces chimiques. Il a notamment été démontré que, lors des divers processus oxydatifs, le rapport O/C est un bon indicateur du degré d’oxydation des composés (Jimenez et al., 2009 ; Donahue et al., 2011). La formation des aérosols résulte d’une succession de réactions chimiques conduisant à la formation de molécules stables liées entre elles en phase

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condensée. Ces différents mécanismes, présentés dans la Figure I-8, sont la fonctionnalisation, la fragmentation et l’oligomérisation ou accrétion.

Figure I-8 : Principaux mécanismes d’oxydation en phases gazeuse et particulaire lors de la formation et de l’évolution de l’aérosol organique secondaire (Chacon-Madrid et Donahue, 2011).

Comme présenté dans le paragraphe I.3.1.1 dans le cadre des premières étapes d’oxydation des précurseurs, la fonctionnalisation conduit à la formation de produits de plus faible volatilité, par addition d’oxygène principalement. Le Tableau I-1 présente les changements de pression de vapeur saturante induits par la formation de fonctions carbonylées sur un composé.

Tableau I-1: Variation de la pression de vapeur saturante d’une espèce organique par addition d’un groupe

fonctionnel (Pankow et Asher, 2008).

Groupe fonctionnel Structure ^{Variation de la pression de} vapeur saturante (298 K)^a Groupement carboné -CH2,… 0,35 Cétone -C(O)- 0,1 Aldéhyde -C(O)H 0,085 Nitrate -ONO2 6,8 × 10^-3 Hydroxyle -OH 5,7 × 10^-3 Peroxyacide -C(O)OOH 3,2 × 10^-3 Acyle peroxynitrate -C(O)OONO2 2,7 × 10^-3

Hydroperoxyle -OOH 2,5 × 10^-3

Acide carboxylique -C(O)OH 3,1 × 10^-4

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Les modifications structurales engendrées lors des processus physico-chimiques ont donc un fort impact sur la pression de vapeur saturante des précurseurs, augmentant ainsi leur propension à se répartir dans la phase condensée.

La fragmentation est liée à la scission d’une liaison carbone-carbone, entraînant la formation de deux composés organiques. Dans la majorité des cas, ce processus conduit à des espèces de plus grande volatilité qui ne participent pas à la formation d’AOS. Cependant, dans certaines situations, les produits formés ont une plus faible volatilité. Un bon exemple est la réaction d’ozonolyse d’un monoterpène en phase gazeuse. Par rupture de la double liaison, le composé se fragmente ; ceci est suivi de l’addition d’oxygène sur les radicaux formés, conduisant à des espèces de plus faible pression de vapeur saturante que le précurseur (Chacon-Madrid et Donahue, 2011).

Finalement, les processus d’accrétion ou d’oligomérisation sont des processus non-oxydatifs qui résultent de réactions d’association entre différentes espèces pouvant expliquer la présence de composés de très haut poids moléculaire au sein de l’aérosol organique. On distingue plusieurs réactions présentées dans la Figure I-9 (Hallquist et al., 2009).

COV + OH, O₃, NO₃, Cl + RO₂. + RCOOH + ROH + RCHO + H₂O ROOR Acyloxyhydroperoxides Alkoxyhydroperoxides Ozonide secondaire Oligoperoxides Acétals Aldols Péroxyhémiacétals Organo-sulfates Esters Self-réaction

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Il existe cependant de grandes incertitudes quant à la viabilité de ces réactions et à leur importance dans l’atmosphère (cinétique trop lente, humidité, acidité des particules,…). En effet, seul l’identification d’organosulfates ou d’acides carboxyliques (Kristensen et al., β01γ) ont à l’heure actuelle été identifiés au sein de l’aérosol organique prélevé dans l’environnement.

Ces trois processus sont en compétition dans la formation des AOS. Cependant, les réactions d’accrétion se déroulent majoritairement en phase condensée et sont, de ce fait, plus impliquées dans le vieillissement de l’aérosol. Les mécanismes de fonctionnalisation et de fragmentation sont compétitifs lors de la formation et du vieillissement de l’AOS. De récentes études ont permis de mieux mettre en exergue la compétition existant entre ces deux processus (Lim et Ziemann, 2005 ; Atkinson, 2007 ; Kroll et al., 2009 ; Lim et Ziemann, 2009a, b ; Chacon-Madrid et al., 2010 ; Chacon-Madrid et Donahue, 2011 ; Henry et Donahue, 2012 ; Lambe et al., 2012 ; Tkacik et al., 2012 ; Yee et al., 2012). Comme détaillé dans le paragraphe I.3.1.1 portant sur la réactivité des radicaux alcoxyles RO, les deux voies considérées en phase gazeuse sont fortement dépendantes de la structure et de la composition chimique du radical. Il a par exemple été montré que des espèces oxydées ayant une pression de vapeur saturante similaire à celle des alcanes servant de références sont notablement plus sensibles à la fragmentation (Kroll et al., 2009 ; Chacon-Madrid et al., 2010 ; Chacon-Madrid et Donahue, 2011). Ceci est dû à une plus grande sensibilité aux rayonnements UV des fonctions carbonylées d’une part (Bateman et al., 2011) et à une plus grande réactivité vis-à-vis du radical OH du carbone en position α du groupement carbonylé d’autre part. De plus, la structure chimique de l’espèce considérée impacte fortement les rendements de formation des AOS. Les alcanes ramifiés ont une plus grande tendance à se fragmenter que les alcanes linéaires ou cycliques alors que les alcanes de plus petite taille auront un potentiel de fonctionnalisation plus important (Lim et Ziemann, 2009b ; Tkacik et al., 2012).

Le diagramme de Van Krevelen développé dans les années 50 (Van Krevelen, 1950) a récemment permis, à l’aide de la spectrométrie de masse, de discriminer les processus de fonctionnalisation et de fragmentation (Heald et al., 2010 ; Lambe et al., 2012). La Figure I-10 présente ce diagramme qui repose sur la détermination des rapports O/C et H/C. Lors des différents processus physico-chimiques décrits dans ce paragraphe, ces deux rapports vont être impactés. Par exemple, le remplacement d’un carbone aliphatique (-CH2) par un

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groupement carbonylé (-C(O)-) entraîne la perte de deux atomes d’hydrogène et le gain d’un atome d’oxygène se traduisant par une pente négative sur le diagramme (-2).

O/C

H

/C

Figure I-10 : Diagramme de Van Krevelen illustrant l’impact de la fonctionnalisation sur les rapports O/C et

H/C (Heald et al., 2010).

L’utilisation de ce diagramme lors d’expériences menées en laboratoire permet de mettre en évidence la transition de processus de fonctionnalisation à des processus de fragmentation. En effet, comme présenté dans la Figure I-11 lors de la photooxydation d’alcanes, un changement de pente est observé, traduisant ainsi une variation dans les rapports O/C et H/C (Ng et al., 2011 ; Lambe et al., 2012). Le changement de pente démontré ci-dessous met en relief une diminution importante du nombre de carbones vis-à-vis du nombre d’atomes d’oxygène : le processus de fonctionnalisation devient donc majoritaire.

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Figure I-11 : Diagramme de van Krevelen appliqué lors de réaction de photooxydation d’alcanes (Lambe et al.,

2012).

Cette tendance est corrélée avec les rendements de formation d’AOS qui sont cohérents avec la transition entre les deux processus. En effet, les premières étapes de fonctionnalisation conduisent à de forts rendements d’aérosols et une accumulation d’espèces polyfonctionnalisées. La fragmentation conduit ensuite à une augmentation de la volatilité autorisant un retour vers la phase gazeuse. Lors d’études portant sur le vieillissement de l’AOS, il apparaît que la fonctionnalisation semble dominer lorsque le rapport O/C est inférieur à 0,4 – 0,5 alors que la fragmentation devient prédominante lorsque ce même rapport est supérieur à 0,5 (Kroll et al., 2009). De plus, les processus de photolyse peuvent décupler les processus de fragmentation. La compétition entre ces deux mécanismes joue donc un rôle crucial dans le vieillissement de l’aérosol que ce soit au niveau de sa composition chimique ou vis-à-vis de ces caractéristiques physiques (masse, taille,…) (Kroll et al., β009 ; Henry et al., 2012).