Cellule de photolyse

II.1.1.1 Cellule

Le montage expérimental décrit en détails par Boyd et al. (1995) se compose comme présenté Figure II-1, d’une cellule de réaction cylindrique en Pyrex de 70,β cm de long et de β cm de diamètre interne. Deux fenêtres en quartz Suprasil vissées aux deux extrémités assurent un démontage et un nettoyage aisés. Un système de chauffage, constitué de cordons chauffants

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régulés par des thermostats, a été utilisé lors d’expériences menées dans des gammes de température supérieure à la température ambiante (de β9γ K à γ7γ K). Afin d’homogénéiser au mieux le chauffage, deux plaques en cuivre recouvrent la cellule, elles-mêmes enroulées par le cordon chauffant. Un ensemble de trois thermocouples, répartis sur la longueur de la cuve de photolyse, assure un contrôle de la température dont la variation dans les diverses expériences est de ± 3 K.

Figure II-1:Montage expérimental de la photolyse laser.

II.1.1.2 Ballon de réaction

Un sac réactionnel en polyéthylène (PE) d’une vingtaine de litres a été fabriqué afin d’augmenter le temps de résidence des produits d’oxydation formés initialement dans la cuve de photolyse. Bien que le matériau utilisé ne soit pas optimum (absorption du rayonnement, absorption des espèces gazeuse et particulaire, réactivité,…) par rapport au téflon notamment, il s’agissait ici de mettre en évidence la formation d’AOS. La Figure II-2 présente une photo du ballon connecté à la cellule de photolyse en amont et au SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer) en aval. Une vanne en sortie du ballon permet d’ajuster le débit de fuite entre le débit d’entrée (β L min-1

) et la capacité de pompage du CPC (Condensation Particle Counter, 1 L min^-1).

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De plus, la photolyse en continu de l’enceinte réactionnelle doit permettre à la fois d’initier la photodégradation des produits d’oxydation, qui comme énoncé dans la partie précédente peut entraîner la formation d’AOS, mais également la formation de radicaux hydroxyles via la photolyse de HONO. Dans la région d’intérêt, de 280 nm à 500 nm, 50 % du rayonnement incident est absorbé par les parois en polyéthylène. Le temps de résidence des différentes espèces a été établi à environ β0 minutes. Aucune détermination de flux actinique n’a cependant été effectuée lors des expériences tests afin de corroborer ces hypothèses.

Figure II-2 : Ballon de réaction en polyéthylène.

II.1.1.3 Photolyse pulsée : laser à excimères

Les lasers à excimères appartiennent à une catégorie de laser à gaz qui émettent un rayonnement UV très énergétique durant une dizaine de nanosecondes. Cette caractéristique est fondamentale pour l’étude cinétique de réaction chimique puisque la durée d’impulsion est négligeable devant les temps de réaction rencontrés dans ce travail. Ce type de laser utilise des mélanges gazeux d’halogènes et de gaz inertes. L’association de ces molécules sous l’impulsion d’une décharge électrique permet la formation d’excimères, espèces n’existant qu’à l’état excité. La transition laser est formée par la dissociation de l’excimère induisant alors un rayonnement UV dont la longueur d’onde dépend des molécules formant l’espèce excitée. Le Tableau II-1 présente une liste non exhaustive de plusieurs associations et les longueurs d’ondes associées à l’émission laser.

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Tableau II-1 : Mélange gazeux et longueur d’onde d’émission associée d’un excimère.

Espèces XeF XeCl KrF KrCl ArF ArCl F₂ NeF

λ 351 308 248 222 193 175 157 108

Dans le cadre de ce travail, un laser à excimères (EMG 101 Lambda Physik) a été utilisé avec les mélanges XeF et KrF. Ces différents gaz (Xe, Kr, F2) sont injectés dans la cavité laser et dilués dans de l’hélium. La proportion de chaque élément est ajustée afin d’obtenir les meilleurs rendements énergétiques avec des consommations en gaz réduites. Le faisceau laser émis traverse en sortie du laser un télescope permettant de limiter les divergences et d’obtenir un faisceau homogène à l’entrée de la cellule. La fluence du laser après avoir traversé les différents éléments optiques (télescope et miroirs dichroïques) est de l’ordre d’une dizaine de mJ cm^-2 en entrée de cellule. La qualité du mélange et la haute tension appliquée au sein de la cavité sont des paramètres influençant drastiquement l’énergie disponible. La détermination des rendements de photolyse via la mesure des concentrations des précurseurs radicalaires présents dans la cellule est indicateur du bon fonctionnement du laser. Des expériences d’étalonnage effectuées avant et après chaque expérience permettent de déterminer ces rendements de photolyse.

II.1.1.4 Photolyse continue

Plusieurs sources lumineuses ont été utilisées pour la photolyse du mélange réactionnel. Les montages utilisant les différents systèmes d’irradiation testés sont présentés en Figure II-3:

 a

Lampe à vapeur de mercure basse pression (NIQ 120/80, Heraeus, SAS) placée dans un tube en Pyrex pour filtrer le rayonnement inférieur à 300 nm, parallèlement à la cellule de photolyse.

 b

Tubes néons (Bl 350, 40W, Sylvania et Bl 368, 20W, Sylvania) placés parallèlement à la cellule de photolyse, utilisés comme source de photolyse de l’enceinte réactionnelle.

 c

Lampe à vapeur de mercure haute pression (LL Hg PP, 70W, Philips) couplée avec un ballon d’irradiation en Pyrex placé en sortie de la cellule de photolyse.

95  d

Lampe à arc xénon (Arc Lamp Housings, 50-500W, Spectra Physics) placée en parallèle de la cellule de photolyse.

Figure II-3 : Présentation des différents montages réalisés pour effectuer une photolyse continue.

Lors de ces différents tests, deux approches ont été menées. Premièrement, la mise en évidence de la formation d’AOS issus de la photooxydation du naphtalène (précurseur HONO) a été entreprise en utilisant une cellule en Pyrex mais également en quartz Suprasil (pour permettre la transmission du rayonnement UV inférieur à 300 nm). Deuxièmement, des expériences d’étalonnage ont été menées pour déterminer si les différentes sources lumineuses utilisées permettaient la production en continu de radicaux hydroxyles et pouvaient ainsi induire des processus d’oxydation de multi-étapes.