Solutions de molécules amphiphiles

La solubilité dans l’eau des tensioactifs non-ioniques est très élevée, comme indiqué par Mitchell ^[84] dans ses travaux sur le tensioactif polyoxyéthylène C12EO6. Cet effet est notamment expliqué par la solubilité des chaînes oxyéthylénées (due aux dipôles localisés près des atomes d’hydrogène) qui est totale dans l’eau. La solubilité des tensioactifs non-ioniques, comme les copolymères à blocs amphiphiles, va cependant être réduite lorsque la longueur des chaînes du bloc hydrophobe est croissante. Ceci est mis en évidence sur la Figure 19 qui montre les valeurs de solubilité dans l’eau pour des alcanes, et pour des molécules homologues portant un groupement terminal polaire.

Fig.19 Solubilité de molécules amphiphiles dans l’eau ^[2].

Le bloc PE présent dans le copolymère amphiphile PE-b-PEG représente le bloc hydrophobe. Il est caractérisé par un contact défavorable avec l’eau car il participe très peu au réseau de liaisons hydrogène avec l’eau. L’exemple le plus simple pour représenter cet effet est donné avec les liquides apolaires. Les conséquences thermodynamiques défavorables de l’introduction de composants apolaires dans l’eau peuvent être minimisées par plusieurs processus qui réduisent l’aire de contact entre les molécules hydrophobes et l’eau:

 Repliement: si les chaînes de tensioactif sont isolées les unes par rapport aux autres elles peuvent se replier sur elles-mêmes en formant des amas hydrophobes, permettant de remplacer les interactions CH2/H2O par des interactions CH2/CH2.

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 Adsorption : les molécules peuvent s’adsorber sur une interface thermodynamiquement plus favorable, permettant de remplacer les interactions CH2/H2O par des interactions CH2/interface.

 Association : la présence de groupements apolaires et polaires dans les molécules amphiphiles leur permet de s’associer pour former des structures qui réduisent le contact entre les groupes apolaires et l’eau en remplaçant les interactions CH2/H2O par des interactions CH2/CH2.

Ces différents processus sont représentés sur la Figure 20 ci-dessous.

Fig.20 Représentation schématique des configurations des chaînes hydrophobes des tensioactifs non-ioniques dans l’eau : a) repliement, b) association et c) adsorption.

Lors de la solubilisation de copolymères (dans un solvant sélectif) d’au moins un des deux blocs, les interactions chaînes/solvant sont favorisées au détriment des interactions chaînes/chaînes permettant aux chaînes polymères d’adopter une conformation en pelote statistique gonflée par le solvant. Ce gonflement des chaînes peut alors être caractérisé par le rayon hydrodynamique Rh qui est mesuré par diffusion dynamique de la lumière (DLS). Le rayon hydrodynamique est défini comme le rayon d’une sphère qui diffuse à la même vitesse que les particules observées. En d’autres termes, il correspond au rayon d’une sphère qui bouge comme une particule en mouvement brownien. Pour des chaînes de PEG de masse molaire 20 000 g.mol^-1, le rayon hydrodynamique mesuré par Linegar ^[85] dans l’eau est égal à 3,45 nm et égal à 1,1 nm pour une masse de 1250 g.mol^-1 mesuré par Lee ^[89]. Le rayon hydrodynamique repose sur l’hypothèse que la particule en solution est sphérique, or les macromolécules en solution, même très bien organisées ne sont pas systématiquement sous forme de sphère. Le rayon hydrodynamique donne alors uniquement une indication de la taille de la macromolécule solvatée. Un autre paramètre permet de caractériser la taille des chaînes en solution indépendamment de la taille de la particule : le rayon de giration Rg. Le rayon de giration d’un PEO de masse molaire 3400 g.mol-1 est donné par Lee ^[86] égal à 1,91 nm. Le rayon de giration d’un polyéthylène linéaire est compris entre 3,3 nm et 10 nm selon Vasile

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[87] en fonction de la masse molaire du polyéthylène. La dépendance du rayon de giration à la masse molaire du polymère a été observée par Devanand et Selser ^[88] qui ont établi des équations liant directement les rayons hydrodynamiques et de giration du PEO à la masse molaire. Lee ^[86],[89] observa que le rayon de giration des chaînes de PEO varie selon une loi de puissance avec la masse molaire comme présenté sur la Figure 21.

Fig.21 Rayon de giration du PEO dans l’eau en fonction de la masse molaire ^[89]. C35 et C35r correspondent à deux méthodes de calculs différentes utilisées par l’auteur.

Ces travaux sont appuyés par des mesures de rayon de giration effectuées par Baht [8] pour des chaînes de PEG de différentes masses molaires dans l’eau (voir Tableau V). Le rayon de giration d’une chaîne de PEG varie de 0,56nm à 3,27 nm pour des masses variant de 200 g.mol-1 à 6000 g.mol-1, respectivement.

Mn PEG [g.mol^-1] 200 400 600 1000 2000 3000 4000 6000

Rg [nm] 0,56 0,81 1 1,3 1,8 2,26 2,66 3,27 Tableau V. Rayon de giration de PEG de différentes masses molaires en solution aqueuse

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Une chaîne de PEG massique étirée, comportant 8 motifs consécutifs, correspond à une longueur d’environ 1,93 nm selon l’étude de Yoshihara [91] pour une masse molaire d’environ 350 g.mol-1. Cette chaîne peut être comparée aux PEG de masses 200 g.mol^-1 et 400 g.mol^-1 dans le Tableau 1 dont les masses sont très proches d’un PEG comportant 8 motifs. Si cette même chaîne à l’état massique formait une particule sphérique, son rayon serait d’environ 0,3 nm qui est bien inférieur au rayon de giration observé pour des chaînes de mêmes masses. Ces différences mettent en évidence d’une part la solvatation des chaînes de PEG en solution et d’autre part leur conformation non étirée dans l’eau. L’effet de la température sur les chaînes PEG a été étudié par Leng ^[92] pour des masses comprises entre 2600 g.mol^-1 et 9000 g.mol^-1 et n’a révélé aucune influence significative, tout comme pour l’effet de la nature du solvant sur les valeurs du rayon hydrodynamique du PEG [85].

Un phénomène d’agrégation de chaînes de PEG en solution aqueuse a également été observé par Raman ^[93] et DLS ^[89] et peut expliquer les différentes conformations adoptées par les molécules amphiphiles. L’origine de ce phénomène est souvent discutée afin de déterminer si l’agrégation des chaînes dans l’eau est propre au système PEG/eau ou si cela provient des impuretés contenues dans le solvant ^[94].