Etat massique

Les températures et taux de cristallinité de copolymères PE-b-PEG de différentes masses molaires et compositions ont été caractérisées par DSC après synthèse par Lu ^[57]. Ces résultats regroupés dans le Tableau IV permettent de mettre en évidence les variations des propriétés thermiques des blocs PE et PEG dans les copolymères PE-b-PEG. Les températures de fusion du PE et du PEG sont différentes de celles des homopolymères, particulièrement pour les faibles masses molaires. La diminution de la température de fusion du PEG pour des compositions croissante en PE dans le copolymère semble indiquer une désorganisation du bloc PEG dans le copolymère par le bloc PE.

PEG Mn Tf PEG Tf PE Xc PEG Xc PE

[mol %] [g.mol^-1] [°C] [°C] [%m] [%m]

40 20 100 21 109 32,8 46,4

45 22 400 25 106 19,9 50,2

62 34 900 55 102 26,4 51,2

80 71 400 60 101 34 44,5

Tableau IV. Températures de fusion et taux de cristallinité des blocs de copolymères PE-b-PEG caractérisés par DSC [57].

33

Ces températures sont du même ordre de grandeur que celles obtenues par Sun ^[60] qui observe un pic de fusion du PEO à 28°C et un pic de fusion du PE à 97,4 °C pour un copolymère PE-b-PEG de masse molaire 1400 g.mol^-1 contenant 50% de PEO.

La séparation de phase, la morphologie et la cristallisation d’un mélange PE-b-PEO/Polyhydroxyether de bisphenol A (PH) ont été étudiées par DSC, microscopie éléctronique en transmission et diffusion des rayons X aux petits angles par Guo [25]. Le copolymère PE-b-PEO a une masse molaire de 1400 g.mol-1 et contient environ 50% en masse de PEO. La Figure 13 présente les résultats d’une étude DSC menée sur ce copolymère PE-b-PEO, ainsi que sur le même copolymère mélangé avec le PH, polymère miscible uniquement avec le bloc PEO. Le copolymère PE-b-PEO seul présente un pic de fusion du bloc PE à 106°C, et deux pics de fusion distincts du bloc PEO à 30°C et 48°C. Les pics à 106 °C et 48 °C sont attribués à la fusion des zones cristallines des blocs PE et PEO respectivement. Cependant, aucune explication n’est donnée sur la présence du pic de fusion à 30°C.

Fig.13 Températures caractéristiques du copolymère PEG dans les mélanges PE-b-PEO/PH obtenues par DSC ^[25].

La température de fusion du PEO se décale vers les plus basses températures lorsque le copolymère est mélangé avec le PH. Ceci est attribué par l’auteur aux chaînes amorphes de

34

PH qui, par miscibilité, se mélangent avec le PEO et abaissent leur température de fusion. Au delà de 50% de PH dans le mélange, la température de fusion du PEO n’est plus visible. Le même effet est observé lorsqu’un copolymère PE-b-PEO de masse 920 g.mol-1 est mélangé à une résine DGEBA ^[64], le pic de fusion du PEG diminue avec la composition croissante de DGEBA dans le mélange.

Dans la même étude, Guo explique que deux pics de cristalisation apparaissent pour le copolymère PE-b-PEO seul. Un pic à 10 °C correspondant au bloc de PEO et un pic à 92°C correspondant au bloc PE. Lorsque le copolymère est mélangé avec le PH, la température de cristallisation du PEO et du PE diminuent indiquant que la vitesse de cristallisation est beaucoup plus lente pour des compositions élevées en PH. Etant immiscible à la fois avec le PEO et le PH, le PE forme plusieurs domaines où il cristallise dans des environnements différents.

Fig.14 Taux de cristallinité du bloc PE et du bloc PEO en fonction de la composition des mélanges PE-b-PEO/ PH ^[25].

Les taux de cristallinité des blocs PE et PEO dans les copolymères PE-b-PEO et dans les mélanges PE-b-PEO/PH de différentes compositions sont présentés sur la Figure 14. Non mélangé, la cristallinité du bloc PE (38%) est supérieure à celle du bloc PEO (19%). Le PEO voit donc sa cristallinité diminuer par la présence du bloc PE. L’immiscibilité entre le PH et le PE n’influence pas de manière significative la cristallinité du PE jusqu’à une composition de 20% de copolymère dans le mélange. C’est le cas inverse pour le bloc PEO, dont la

35

cristallinité chute de manière significative de 19% à presque 2% pour un mélange contenant 60% de PH. La miscibilité du PH avec le bloc PEO l’empêcherait ainsi de cristalliser.

Des études de DSC et de spectroscopie RMN ont été menées sur des revêtements possédant des propriétés barrières contre la diffusion de l’oxygène ^[62]. Ces revêtements sont des hybrides binaires organique/inorganique : PE-b-PEG/SiO2 et PE-b-PEG/Poly (4-hydroxystyrène). Dans le cas de l’hybride PE-b-PEG/SiO2 (en référence au PE-b-PEG seul), on observe que le pic de cristallisation du PEG tend à disparaître avec la composition croissante en SiO2 dans l’hybride. Les pics de cristallisation du PE restent quant à eux visibles. Les interactions entre la silice et le PEG réduisent les interactions PEG/PEG, et par conséquent la cristallinité du bloc PEG. A l’inverse le bloc PE semble former des parties cristallines et ne pas interagir avec la silice.

La caractérisation par DSC a permis de mettre en évidence les phases en présence à l’échelle moléculaire des systèmes hybrides et des copolymères à blocs seuls PE-b-PEG [62]. Plusieurs phénomènes dont les interactions entre phases organiques et inorganiques (séparations et recombinaisons de phases) ont une influence sur la cristallinité du copolymère. Les interfaces des copolymères à blocs PE-b-PEG jouent un rôle important, comme démontré dans l’étude de Hamley [65] où l’ajout de PE-b-PEO dans un mélange de PE et de PEO a permis d’améliorer la dispersion du PEO dans la matrice PE.