Diffusion aux interfaces

IV.2.1. Tension de surface et tension interfaciale

Les interactions entre les molécules d’un liquide et l’air ou avec un autre liquide non miscible avec le premier donnent lieu à la formation d’interfaces:

 Les interfaces liquide/air  Les interfaces liquide/liquide

Dans le cas d’une interface liquide/air, la forme d’une goutte dans l’air résulte de l’équilibre entre la pression du gaz environnant, la cohésion des liaisons des molécules liquides et le poids de la goutte. Dans le cas d’une interface liquide/liquide, la forme d’une goutte dans un liquide résulte de l’équilibre entre les forces d’attraction et de répulsion des molécules des deux liquides et le poids de la goutte. Pour modifier la forme de ces interfaces il faut apporter une énergie au système. Le travail à fournir pour changer la forme d’une surface est ainsi défini comme étant la tension de surface ou tension interfaciale pour des interfaces liquide/air et liquide/liquide, respectivement [95]. Les copolymères à blocs amphiphiles en solution, grâce à leur qualité de surfactant, sont capables de s’adsorber aux

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interfaces ^[2] et d’abaisser la tension interfaciale ou tension de surface. Dans le domaine cosmétique et pharmaceutique, la formation et la stabilité des mousses et émulsions dépendent directement de l’adsorption des tensioactifs aux interfaces [96]. Le comportement de tensioactifs aux interfaces liquides est d’une grande importance pour les applications des tensioactifs dans l’industrie.

La technique la plus utilisée pour mesurer la tension interfaciale est d’étudier la forme de la goutte d’un liquide dans un gaz ou dans un autre liquide. La forme de la goutte est le résultat d’une compétition entre la tension de surface caractéristique des molécules présentes dans la goutte et le poids, qui tend à tirer la goutte vers le bas. Parmi les méthodes d’analyse de la forme de la goutte, il existe les méthodes de la goutte pendante, de la pesée de goutte, de la goutte tournante ou la mesure de la pression de la goutte.

IV.2.2. Interface eau/air

L’eau a une tension interfaciale dans l’air très élevée (72,8 mN/m) due aux fortes interactions cohésives entre les molécules d’eau formées par un réseau de liaisons hydrogène [1]. Lorsqu’un copolymère à blocs amphiphile est adsorbé à l’interface, la partie hydrophobe agit comme un fluide diélectrique entre les dipôles de l’eau à l’interface et décroit ainsi le nombre de liaisons hydrogène entre les molécules d’eau. La présence de tensioactifs dans l’eau va ainsi abaisser la tension de surface de la solution, jusqu’à ce que la surface soit saturée en molécules tensioactives. En raison de leur double affinité, les molécules amphiphiles vont migrer vers la surface, avec les blocs hydrophobes dirigées vers l’air pour fuir le liquide polaire. Le tensioactif localisé à l’interface forme alors un film dont le nombre de molécules croissant abaisse la tension de surface. La tension de surface du film dépend de la nature, du type et de la concentration du tensioactif. L’influence de la nature du tensioactif est mise en évidence par Kotsmar ^[96] à l’interface eau/air. La saturation de surface d’un surfactant anionique apparaît pour des concentrations plus faibles que dans le cas d’un surfactant cationique, indiquant une activité de migration à la surface plus importante pour le tensioactif anionique. La nature du tensioactif est également mise en évidence par l’observation de la tension de surface qui est abaissée par la présence de parties hydrophiles dans la chaîne carbonée comme c’est le cas pour le surfactant anionique alkylsulfate de sodium à l’interface eau/air [97].

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IV.2.3. Interface liquide/liquide

A l’interface liquide/liquide, les molécules amphiphiles migrent en surface tout comme pour une interface eau/air et tendent à abaisser la tension interfaciale. Cependant, les molécules adsorbées ne sont pas orientées de la même façon pour ces deux interfaces. A l’interface liquide/liquide, les molécules amphiphiles sont orientées de sorte à ce que les têtes polaires soient dans l’eau et les chaînes hydrophobes soient dans le liquide apolaire. Les systèmes liquide/liquide les plus utilisés pour l’étude de l’adsorption de tensioactifs sont les interfaces eau/hexane et eau/heptane. La tension interfaciale aux interfaces eau/hexane [95],[98] et eau/heptane ^[95] sont égales à 51mN/m ^{[95],[98],[99]} et 49,2mN/m ^[95], respectivement. La mesure de la tension interfaciale de ces systèmes au préalable permet de mieux observer les variations de tension interfaciale due à l’introduction de tensioactifs dans l’eau.

L’adsorption d’un surfactant anionique, le dodécyl sulfate de sodium (SDS) et d’un surfactant cationique, le dodécyl triméthyl ammonium bromide est étudiée par goutte pendante à l’interface eau/hexane et est comparée avec les résultats obtenus pour une interface eau/air ^[96]. La tension interfaciale du surfactant cationique est légèrement plus basse et décroît plus rapidement que celle du tensioactif anionique à l’interface eau/hexane. Ceci peut être expliqué par la plus grande affinité du surfactant cationique pour le solvant apolaire du fait du nombre de groupements méthyle plus important que dans le surfactant anionique SDS. D’autre part, la différence de pente et la diminution de la tension de surface qui apparait dès les très faibles concentrations pour l’interface eau/hexane, indiquent une plus grande activité des surfactants à l’interface eau/hexane qu’à l’interface eau/air. L’affinité des tensioactifs avec l’hexane tend à induire une conformation des chaînes hydrocarbonées étirées dans le solvant apolaire qui se traduit par un abaissement constant de la tension interfaciale avec la concentration de surfactant croissante. Les mêmes tendances et valeurs de tensions interfaciales avec le surfactant anionique SDS aux interfaces eau/hexane et eau/air sont observées par Krägel [100].

IV.2.4. Surfactants à base de PEG

Plusieurs études ont montré que l’adsorption des surfactants contenant du PEG dépend fortement de la longueur de ce bloc. A l’interface eau/hexane, l’adsorption du tribloc PEO-b-PPO-PEO P9400 contenant 40% en masse de PEO a été étudiée par mesure de goutte pendante ^[99]. La variation de la tension interfaciale en fonction du temps d’un tribloc PEO-PPO-PEO pour différentes concentrations est donnée sur la Figure 22.

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Fig.22 Tension interfaciale du tribloc PEO-PPO-PEO P9400 à l’interface eau/hexane pour des concentrations de 0,1 (♢), 1 (□) et 10 mg/l (△) [99].

Pour de faibles concentrations, le triblocs migre rapidement à la surface et abaisse la tension de surface du fait de l’affinité du long bloc de PPO avec le solvant apolaire (=12 mN/m). Cependant, pour des concentrations plus importantes, la tension interfaciale est moins importante (=22 mN/m), ce qui peut traduire une adsorption du triblocs en plusieurs étapes. L’adsorption dépend alors également des interactions entre chaînes PEO plus nombreuses, les chaînes PEO limitant les interactions avec le solvant apolaire.

L’influence des chaînes de PEO sur l’adsorption de surfactant est également mise en évidence à l’interface eau/air pour un surfactant contenant des chaînes oxyéthylénées de différents ratios : C10EO6 et C10EO14 ^[63]. Les mesures de tension de surface par la méthode de la goutte pendante à l’interface eau/air révèlent que des chaînes de PEO plus longues ont une activité en surface plus importante même pour de très faibles concentrations en surfactant dans la solution. Cependant, pour des concentrations très importantes, la tension de surface est moins élevée pour le surfactant contenant des chaînes de PEO plus longues à cause de leur hydrophilicité et des interactions favorisées avec les molécules d’eau plutôt qu’avec l’air.

Ces effets peuvent être expliqués par l’étude de Gilanyi sur la tension de surface du PEO de masses molaires variant de 200 g.mol^-1 à 35 000 g.mol^-1 à l’interface eau/air ^[101]. Dans cette étude, des chaînes de PEO (de masses inférieures à 1000 g.mol^-1) dans l’eau se comportent comme des surfactants, en abaissant la tension de surface. La Figure 23 révèle que le PEO migre à l’interface eau/air et cette activité de surface augmente avec la masse moléculaire croissante. L’évolution de la tension de surface en fonction du logarithme de la concentration est similaire entre surfactants, tandis qu’elle varie selon une loi de puissance pour des masses plus grandes. Ce comportement est caractéristique d’une saturation de la

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surface très rapide, la tension de surface étant alors complètement indépendante de la masse molaire du polymère.

Fig. 23 Tension de surface en fonction de la concentration en PEO à l’interface eau/air pour différentes mases molaires ^[101].

La Figure 24 présente les isothermes d’adsorption de PEO de différentes masses molaires en fonction de la concentration. La saturation de la surface apparaît nettement plus tard pour les petites chaînes montrant ainsi que les forces d’adsorption sont plus importantes avec la longueur des chaînes PEO. Ainsi, des différences d’adsorption entre les chaînes courtes et longues de PEO sont observées en fonction de la taille des macromolécules. Les courbes de tension de surface en fonction de la concentration pour le PEO sont plutôt linéaires [102]. Tandis qu’un maximum suivi d’une chute puis d’un pallier est observé dans d’autres études sur le PEO [1].

Fig. 24 Isothermes d’adsorption en fonction de la concentration en PEO à l’interface eau/air pour différentes masses molaires ^[101].

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Le saut observé pour de faibles concentrations est souvent discuté quant à sa signification physique ^[103]. D’un point de vue thermodynamique, l’excès de molécules apparaissant à la surface devrait se traduire par une augmentation de la tension de surface lorsque la concentration augmente. Cette anomalie, observée pour de faibles concentrations, pourrait être expliquée par la formation d’agrégats de petites chaînes adsorbées en surface, qui donne des valeurs plus élevées qu’au temps d’équilibre. Une diminution lente de la tension de surface, même pour des concentrations élevées, est caractéristique de modifications importantes dans la conformation du PEO. Ceci induit que la modification de la tension de surface n’est pas uniquement due à la diffusion des chaînes à la surface mais également à la conformation après adsorption ^[101].